特殊材料中碳、硫分析技术简述

    根据材料学的分类，材料分为金属材料及非金属材料两大类，金属材料分为黑色金属（钢铁及其合金）和有色金属（铜、铝等及其合金）。非金属材料俗称原材料，品种繁多，工业上常用的为煤、焦、矿石、工业炉料等。

   碳、硫分析国内外采用的均为“燃烧分析法”，各类碳硫分析仪（含本公司生产的“高频红外碳硫分析仪”）是基于这一原理设计制造的。

   碳硫测定仪由两部分组成：燃烧系统和检测系统。燃烧系统由燃烧炉构成，检测系统由红外仪构成。燃烧炉采用国内外通用的“高频感应炉”（简称高频炉），通过高频感应加热的方式，将样品熔化，然后在富氧环境中产生氧化反应（俗称燃烧）以钢铁为例，其反应方程式如下：

                        3Fe+2O2=Fe3O4

                         C+O2=CO2

                         S+O2=SO2

   通过上述氧化（燃烧）反应，材料中的碳、硫转化为气态的CO2和SO2，从而与基体（Fe）相分离，然后以O2气为载体，导入红外仪进行检测。

高频炉的加热方式是感应加热，首要条件是样品在高频磁场中能被感应，产生涡电流（涡流），从而产生焦耳热（Q=0.24I2Rt）,使样品升温熔化。

钢铁及其合金具有较高的电阻率，很容易被感应加热，铜、铝等有色金属，属于良导体，电阻率较低，感应效果比较差，这就需要添加不同的助熔剂，增大感应效果。

 非金属原材料除煤、焦外，多数为氧化物（例如磁铁矿Fe3O4），基本不具备铁磁效应，即不具备被感应加热的条件，这就要需要依靠添加一定量的助熔剂。

氧化（燃烧）反应的基本要素有三：一是温度、二是反应物自身能够氧化、三是有O2参与反应，缺一不可。非金属原材料多数为氧化物，已不具备氧化反应的基本条件，所以需要通过助熔剂来“帮助”燃烧。

   碳硫测定仪对于不同材料的分析，需要根据各自材料的特性，在称样量，助熔剂选择、添加量，感应加热时间，分析时间及检测池的选配等多项测试条件上，通过条件试验加以确定，这是特种材料碳、硫分析技术的核心，只有选择*的分析条件，才能得到*的测试结果。

影响碳硫仪测量结果的因素很多，具体列举如下：

一、载气（氧气）： 

载气的纯度及其流量的大小对测量结果的准确度有很大的影响。载气不纯必然影响分析结果。

红外仪是以氧气为载气，样品燃烧时，样品中的碳硫生成CO2、SO2以氧气作为载体，将CO2、SO2气体输送到红外检测器。在进入炉膛前必须将载气经过净化，并且要稳定控制它的压力和流量。这对提高红外C-S分析仪测定CS的准确度是十分重要的。氧气中通常含有水分和CO2等杂质，对样品燃烧和CS的检测都将产生影响，需要加以清除。特别是对于红外检测来说，水份对S的检测影响更大，除了通常吸附的影响外，还由于水蒸气对红外线的吸收峰与SO2的吸收峰十分靠近，而严重干扰S的测定所以氧气的干燥对红外检测比其它检测方法有更高的要求，部分矿石中含有大量的结晶水，结晶水在样品燃烧时释放出来，肯定会影响测量结果，因此在燃烧后的气体送入检测器检测前还需对气体进行干燥。

二、 碳硫测定仪的控制

    为了保持红外C-S仪测定CS的准确度，对载气的流量要求必须恒定，通常使用恒流器来控制氧气的流量。气缸升降压力要求控制在0.5Mpa左右,燃气压力要求控制在0.065Mpa左右。对于载气流量，一般说流量太高的情况较为少见，经过长时间的工作后，出现流量降低的现象较为常见，流量降低后，结果往往偏高；使校正系数变化，气路中出现堵塞现象，是造成流量降低的主要原因之一。经常检查堵塞部位有金属过滤器、流量调节器、净化管等。要定期清洗金属过滤器，堵塞的明显特征是，供氧不足，面板上的流量计看不出变化，但试样燃烧不好，对C、S测定有影响，结果波动大，当然如果气路中有漏气，也会造成流量下降，C、S结果不稳。

三、净化剂

氧气中水分的清除，我们可采用变色干燥剂和无水高氯酸镁吸收，采用碱石棉吸收CO2，对于超低CS的分析，可采用超纯氧气净化装置。变色干燥剂、无水高氯酸镁、碱石棉使用一定时间后，它的净化效果会降低，H2O和CO2将无法除尽，另外干燥剂和碱石棉吸水后会结块、堵塞气路，造成燃烧供氧不足，造成C、S结果不稳。氧气中的CO2将直接影响C的结果，水蒸汽会影响S的结果。只有定期更换干燥剂，才能确保CS结果的准确性。

四、对助熔剂的选择

在CS分析中助熔剂是*的，加入一定量的助熔剂，一方面可降低样品的熔点，使样品易于燃烧；另一方面助熔剂在燃烧过程中，有氧化放热作用，有助于样品燃烧温度的提高。高频炉加热样品时加入助熔剂可提高高频炉的输出功率，提高样品的燃烧温度。

钨粒是高频炉常用的助熔剂，钨粒添加剂的特点如下：

（1）钨是zui难熔化的金属，它的熔点为3380℃，电弧温度才能将钨熔化。由此，电灯泡中常用钨丝。它能用作添加剂，是因为钨容易氧化。

（2）钨的氧化，钨粒在温度高于650℃时通氧就开始氧化并发出大量的热。

W+3/2 O2=WO3,△H=-840.11   Kj/mol

此反应在高温状态具有发热值高、反应速度快，生产疏松状态的WQ3。

（3）三氧化钨，属酸性氧化物。它的生成有利于CO2和SO2的释放，其熔点1473℃，且熔化热低，沸点大于1750℃。WO3有一个重要特性，是温度在900℃以上有显著的升华，有部分WO3挥发。由于WO3的逸出，增加了碳硫的扩散速度，使试样中碳、硫充分氧化，挥发的WO3在700～800℃又转化为固相，覆盖在管道中尚存的Fe2O3，阻止了SO2催化转为SO3，防止了管道对硫的吸附。从而保证了碳、硫分析结果的可靠性，另外钨空白值低，可用于低碳、低硫的测定。因此，钨粒添加剂在高频炉燃烧中得到广泛应用

    工业纯铁也是很好的助熔剂，它在生铁、矿石等分析中有广泛的应用。

三氧化钼对消除S的吸附比三氧化钨有更好的效果，因为三氧化钼极易升华，升华后在炉头遇冷又会结晶，结晶时会包裹大量的风尘，有效的降低了风尘对硫的吸附。对于高铬钢，高锰钢的分析，加入适量的三氧化钼（0.05-0.1g）,能获得理想的S分析结果。

锡粒也可用于高频炉中，但加入量不宜过多，需与MoO3同时加入，如果加入量过多，产生的粉尘也多，对SO2的吸附会增大，这对S的分析是不利的。

五、CS坩埚的影响

坩埚为陶瓷材料，容易吸水，本身具有CS空白，在加工制造、运输、存放等过程中，容易被污染、同时还会吸附空气和环境中的CO2、H2O以及一些含CS的杂质等，这些问题将必然会影响CS的分析，这都要求我们在使用CS坩埚前必须在电阻炉中于1200℃灼烧2-3小时，炉中自然冷却至100℃左右后取出存放干燥器中待用，以除去水份和坩埚中C、S空白。

如果坩埚C、S空白较低且较稳定时，对于常量C、S的分析，可以不进行灼烧处理，但必须在烘箱中于120℃烘2-3小时以除去水份，取出存放干燥器中冷却后待用。

六、试样的处理

试样的熔解和处理都是很关键的，它将直接影响碳硫分析的准确度。送到化验室的试样不一定形状合适，且有可能附带污染物，金属经高温熔炼，组成较均匀，但对废钢、生铁、铁水来说，由于形状各异，表面和内部所含的杂质也有所不同，使组成不很均匀，为了克服不均匀性，在钻取试样时，先用砂轮将表面磨去，然后采用多钻到一定的深度的方法，将所取钻屑放于冲击钵中捣碎均匀 作为分析试样。如样品燃烧*，坩埚内熔渣应呈弯月面，分布均匀。样品燃烧不*，渣面是凹凸不平，应查找原因重新分析。

七、软件设置 

我公司的碳硫分析软件是全国*家基于Windows下的中文软件，其功能齐全，操作方便，具有很多*的功能，比如示波器功能，系统自检功能，远程控制功能等，对于不同的材料，软件可以设置不同的通道，设置不同的参数，比如含量高的样品清洗时间要设置得比较长，气体流量较大；不易燃烧的样品燃烧时间设置比较长，粉尘大大的样品清扫频率则要较高，反之亦然。

本公司具有多名分析化学专业且具有三十年以上资历的专业技术人才，在特种材料的分析应用上，积累了丰富的经验，曾先后解决了国外仪器不能检测的多种材料的分析（详见下表），获得客户的赞誉，这也是本公司*的技术优势之一。

表一：HCS878A创造的国内疑难样品分析记录

                           四川旌科仪器制造有限公司技术部