一、引言
在現(xiàn)代化學合成領(lǐng)域,提升反應效率、增強過程可控性以及實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展是核心追求。電化學合成作為一種環(huán)境友好且具有反應路徑的技術(shù),正受到越來越多的關(guān)注。然而,傳統(tǒng)的電化學裝置在傳質(zhì)效率、反應速率和產(chǎn)物選擇性等方面存在一定局限,限制了其大規(guī)模應用。多層電合成流動反應池的出現(xiàn),為突破這些瓶頸提供了新的解決方案。
多層電合成流動反應池通過巧妙設(shè)計堆疊式電極結(jié)構(gòu),并將流動化學原理與電化學過程深度融合,展現(xiàn)出性能優(yōu)勢。當反應液在外部壓力驅(qū)動下有序地 流經(jīng)各層電極表面時,電極所施加的精確電勢能夠促使反應物高效地發(fā)生氧化還原反應,進而實現(xiàn)目標產(chǎn)物的生成。這種設(shè)計不僅能夠依據(jù)反應的具體需求,對各層電極的電勢進行獨立調(diào)控,從而完成復雜的電合成反應,還能借助流動反應液持續(xù)不斷地補充反應物、及時帶走產(chǎn)物,確保反應始終處于高效進行的狀態(tài)。近年來,隨著材料科學、流體力學以及電化學等多學科的交叉融合發(fā)展,多層電合成流動反應池在基礎(chǔ)研究和實際應用方面均取得了一系列令人矚目的進展。本文將深入探討其設(shè)計原理、傳質(zhì)強化機制以及廣泛的應用場景,為該領(lǐng)域的進一步研究和工業(yè)化推廣提供全面的參考。
二、工作原理與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)
2.1 電化學基礎(chǔ)原理
多層電合成流動反應池的運作根基是經(jīng)典的電化學理論。當具有一定流速的反應液在外部壓力(如蠕動泵提供的壓力)作用下,穩(wěn)定地流入反應池內(nèi)的流道,并依次流過陽極和陰極表面時,電化學反應隨即啟動。在陽極,反應物分子失去電子,發(fā)生氧化反應;在陰極,反應物分子得到電子,進行還原反應。以常見的有機電合成反應為例,若要將硝基化合物還原為氨基化合物,在陰極表面,硝基(-NO?)會逐步得到電子,經(jīng)過亞硝基(-NO)等中間態(tài),最終轉(zhuǎn)化為氨基(-NH?),其具體的電子轉(zhuǎn)移步驟和反應動力學過程受到電極電勢、反應物濃度以及反應溫度等多種因素的綜合影響。而陽極則可能發(fā)生如析氧反應等作為氧化半反應與之匹配,以維持整個電化學反應體系的電荷平衡。在這個過程中,電極電勢如同反應的 “開關(guān)” 和 “調(diào)節(jié)器”,精準控制著反應的方向和速率。合適的電極電勢能夠降低反應的活化能,使反應物分子更容易跨越能壘發(fā)生反應;同時,電極表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)也對反應的選擇性起著關(guān)鍵作用,不同的電極材料和表面修飾方式會優(yōu)先促進特定反應路徑的進行,從而提高目標產(chǎn)物的生成比例。
2.2 多層堆疊式結(jié)構(gòu)特點
多層堆疊式結(jié)構(gòu)是這類反應池的核心設(shè)計亮點。從宏觀上看,整個反應池由多個相同或不同功能的反應單元層層堆疊而成,猶如搭建一座精密的 “電化學大廈”。每個反應單元通常包含陽極、陰極以及夾在中間的電解質(zhì)流道,它們緊密排列,形成一個緊湊且高效的反應空間。在微觀層面,各層電極之間的間距經(jīng)過精心設(shè)計,一般處于毫米甚至微米量級,以確保電場能夠在各層間均勻分布,同時優(yōu)化電解液在層間的流動狀態(tài)。這種緊密的堆疊方式極大地提高了空間利用率,相較于傳統(tǒng)的單個反應池,在相同的體積下能夠集成更多的反應位點,從而顯著提升反應的整體規(guī)模和效率。例如,在一些工業(yè)級的多層電合成流動反應池中,通過將數(shù)十個甚至上百個反應單元堆疊在一起,能夠?qū)崿F(xiàn)每小時數(shù)千克的產(chǎn)物生成量,這是傳統(tǒng)電化學裝置難以企及的。此外,多層結(jié)構(gòu)還賦予了反應池靈活的操作特性,不同層的電極可以根據(jù)反應的階段性需求或不同的反應步驟,獨立施加不同的電勢,從而實現(xiàn)復雜的串聯(lián)或并行反應,極大地拓展了電合成反應的種類和應用范圍。
三、傳質(zhì)強化機制
3.1 流體動力學優(yōu)化
3.1.1 流道設(shè)計創(chuàng)新
流道作為反應液在反應池內(nèi)流動的 “高速公路”,其設(shè)計對傳質(zhì)效率起著決定性作用。近年來,科研人員在流道設(shè)計方面展現(xiàn)出了豐富的創(chuàng)造力,開發(fā)出了多種創(chuàng)新結(jié)構(gòu)。其中,仿生流道設(shè)計借鑒了自然界中樹葉脈絡(luò)的分形結(jié)構(gòu),通過巧妙的分支和變徑設(shè)計,使反應液在流道內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)更均勻的流速分布。這種分形流道能夠有效避免傳統(tǒng)直交流道中容易出現(xiàn)的流速不均和死區(qū)問題,讓反應液能夠更充分地與電極表面接觸,從而加速反應物向電極表面的傳輸以及產(chǎn)物從電極表面的脫離。研究數(shù)據(jù)表明,采用仿生分形流道的多層電合成流動反應池,其內(nèi)部反應液的流速均勻性相較于傳統(tǒng)直交流道提高了 30% - 50%,傳質(zhì)效率相應提升了 2 - 3 倍。另一種具特色的流道設(shè)計是氣液分離流道,該流道在內(nèi)部嵌入了疏水多孔膜。在電化學反應過程中,當有氣體產(chǎn)物(如氫氣、氧氣等)生成時,這些氣體在浮力和流動剪切力的作用下,會優(yōu)先向疏水多孔膜遷移,并通過膜的孔隙從反應液中分離出去。這一設(shè)計有效解決了氣體產(chǎn)物在反應液中積累導致的 “氣堵” 問題,維持了反應液的順暢流動,保證了電極表面始終有新鮮的反應物供應,極大地提升了反應的穩(wěn)定性和持續(xù)運行能力。
3.1.2 流速與流量控制
精確調(diào)控反應液的流速和流量是優(yōu)化傳質(zhì)的重要手段。在多層電合成流動反應池中,流速和流量的變化會直接影響反應液與電極表面的接觸時間以及反應物和產(chǎn)物的濃度分布。一般來說,適當提高流速能夠有效減薄電極表面的擴散層厚度,根據(jù) Nernst 擴散層理論,流速增加時,擴散層厚度可從傳統(tǒng)靜態(tài)體系下的約 100μm 壓縮至 10μm 以下,從而顯著加快反應物向電極表面的擴散速率,提高反應電流密度。例如,在電催化二氧化碳還原反應中,當反應液流速從 0.5 mL/min 提高到 5 mL/min 時,二氧化碳的傳質(zhì)速率提升了 5 - 8 倍,電流密度相應增加了 3 - 4 倍,產(chǎn)物收率也得到了明顯提高。然而,流速并非越高越好,過高的流速可能導致反應液與電極表面的接觸時間過短,使得部分反應物來不及發(fā)生反應就被帶出反應池,反而降低了反應效率。因此,需要根據(jù)具體的反應體系和電極特性,通過實驗和模擬相結(jié)合的方法,找到最佳的流速和流量操作區(qū)間,以實現(xiàn)傳質(zhì)效率和反應效率的雙重優(yōu)化。在實際應用中,通常會采用高精度的蠕動泵或注射泵來精確控制反應液的流速和流量,并結(jié)合在線監(jiān)測設(shè)備(如電化學工作站、濃度傳感器等)實時反饋調(diào)整,確保反應始終在條件下進行。
3.2 電極與流道協(xié)同作用
3.2.1 三維多孔電極與流道適配
三維多孔電極因其具有極大的比表面積和豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),為電化學反應提供了大量的活性位點,成為提升電極性能的關(guān)鍵材料。在多層電合成流動反應池中,將三維多孔電極與精心設(shè)計的流道相結(jié)合,能夠進一步發(fā)揮二者的協(xié)同優(yōu)勢。以碳纖維泡沫負載納米 Pt 顆粒構(gòu)成的三維多孔電極為例,其比表面積可達 1000 m2/g 以上,相較于傳統(tǒng)平板電極,能夠提供數(shù)十倍甚至上百倍的活性位點,極大地提高了電化學反應速率。同時,流道的設(shè)計需要充分考慮與三維多孔電極的適配性。流道的尺寸、形狀和布局要確保反應液能夠均勻地滲透進入電極的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),使電極內(nèi)部的活性位點都能充分參與反應。例如,采用微通道或多孔介質(zhì)流道與三維多孔電極配合,反應液在壓力驅(qū)動下能夠像 “毛細血管” 一樣深入電極內(nèi)部,實現(xiàn)反應物在電極內(nèi)部的高效傳輸和分布,避免了電極內(nèi)部出現(xiàn)反應物濃度梯度過大的問題,從而使整個電極的活性得到充分發(fā)揮。實驗結(jié)果表明,在相同的反應條件下,采用三維多孔電極與適配流道組合的反應池,其電流密度相較于傳統(tǒng)平板電極與簡單流道組合提升了 4 - 6 倍,反應效率得到了顯著提升。
3.2.2 電極表面改性對流道內(nèi)流體的影響
對電極表面進行改性不僅能夠改變電極自身的催化性能,還會對流道內(nèi)流體的流動特性和傳質(zhì)過程產(chǎn)生重要影響。其中,疏水涂層(如聚四氟乙烯 PTFE 涂層)的應用是一種常見且有效的表面改性方式。在電化學反應過程中,尤其是涉及氣體生成的反應(如析氫、析氧反應),氣體產(chǎn)物容易在電極表面形成氣泡并附著,這些氣泡不僅會占據(jù)電極的活性位點,降低電極的有效反應面積,還會阻礙反應液在電極表面的流動,導致傳質(zhì)效率下降。而經(jīng)過疏水涂層改性的電極表面,由于其對氣體具有較強的排斥作用,能夠使生成的氣泡更容易脫離電極表面,快速進入流道并被反應液帶走,有效抑制了 “氣堵” 現(xiàn)象的發(fā)生。此外,電極表面的電荷性質(zhì)和粗糙度等物理化學性質(zhì)的改變,也會影響流道內(nèi)流體的流動狀態(tài)。例如,通過在電極表面引入特定的電荷基團,能夠利用靜電作用引導反應液中帶電離子的遷移方向,優(yōu)化反應物在電極表面的濃度分布,從而提高反應的選擇性和效率。在一些電催化有機合成反應中,經(jīng)過表面電荷調(diào)控改性的電極,能夠使目標產(chǎn)物的選擇性提高 20% - 30%,展現(xiàn)出電極表面改性對流道內(nèi)流體傳質(zhì)和反應性能的顯著優(yōu)化作用。
四、關(guān)鍵設(shè)計要素
4.1 電極材料選擇與優(yōu)化
4.1.1 高活性催化劑設(shè)計
在多層電合成流動反應池中,電極材料的催化活性直接決定了反應的速率和效率。為了滿足日益增長的高效電合成需求,科研人員致力于開發(fā)具有高活性的催化劑。其中,三維多孔結(jié)構(gòu)的電極材料因其物理化學性質(zhì),成為研究熱點之一。以碳纖維泡沫負載納米 Pt 顆粒的三維多孔電極為例,這種電極通過將納米級的 Pt 顆粒均勻分散在碳纖維泡沫的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上,充分發(fā)揮了 Pt 的高催化活性和碳纖維泡沫的大比表面積優(yōu)勢。納米 Pt 顆粒作為催化活性中心,能夠顯著降低電化學反應的活化能,加速反應物分子的電子轉(zhuǎn)移過程。而碳纖維泡沫不僅為 Pt 顆粒提供了穩(wěn)定的支撐載體,防止其團聚失活,還通過其豐富的孔隙結(jié)構(gòu),極大地增加了電極與反應液的接觸面積,使更多的反應物分子能夠在電極表面快速發(fā)生反應。實驗數(shù)據(jù)表明,相較于傳統(tǒng)的平板 Pt 電極,這種三維多孔電極在電催化反應中的電流密度可提升 4 - 6 倍,展現(xiàn)出催化活性。此外,通過對 Pt 顆粒的尺寸、分布以及碳纖維泡沫的孔隙率等參數(shù)進行精細調(diào)控,可以進一步優(yōu)化電極的催化性能,使其更好地適應不同的電合成反應需求。
除了負載型納米催化劑,開發(fā)新型的單原子催化劑也是提高電極活性的重要方向。單原子催化劑將金屬原子以單個原子的形式分散在載體表面,實現(xiàn)了金屬原子的最大原子利用率,同時由于單原子電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境,使其在某些電化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。例如,在電催化二氧化碳還原反應中,以氮摻雜石墨烯為載體的單原子銅催化劑,能夠精準地調(diào)控二氧化碳分子的吸附和活化方式,將二氧化碳高效地轉(zhuǎn)化為一氧化碳或甲酸等產(chǎn)物,其對一氧化碳的選擇性可高達 90% 以上,且在較低的過電位下就能實現(xiàn)高電流密度的反應,為二氧化碳的資源化利用提供了潛力的解決方案。
4.1.2 表面功能化處理
對電極表面進行功能化處理是優(yōu)化電極性能的另一個關(guān)鍵手段。表面功能化可以改變電極表面的物理化學性質(zhì),如潤濕性、電荷分布和表面能等,從而對電化學反應過程產(chǎn)生積極影響。其中,疏水涂層處理在涉及氣體生成的電化學反應中具有重要應用價值。在電催化反應過程中,當有氣體產(chǎn)物(如氫氣、氧氣等)生成時,這些氣體容易在電極表面形成氣泡并附著,導致電極表面的活性位點被占據(jù),反應液與電極的接觸受阻,傳質(zhì)效率下降,嚴重時甚至會出現(xiàn) “氣堵” 現(xiàn)象,使反應無法正常進行。而在電極表面涂覆聚四氟乙烯(PTFE)等疏水材料后,電極表面的潤濕性發(fā)生顯著改變,對氣體的親和力降低,使得生成的氣泡更容易從電極表面脫離,快速進入流道并被反應液帶走。實驗結(jié)果表明,經(jīng)過 PTFE 疏水涂層處理的電極,在析氫反應中,氣泡在電極表面的平均停留時間可縮短至原來的 1/3 - 1/5,有效提高了電極的活性位點利用率和反應的持續(xù)穩(wěn)定性,電流密度可提升 20% - 30%。
此外,通過在電極表面引入特定的官能團或進行表面電荷調(diào)控,能夠改變電極表面與反應物分子之間的相互作用方式,優(yōu)化反應物在電極表面的吸附和反應路徑,從而提高反應的選擇性。例如,在電催化有機合成反應中,在電極表面修飾帶有正電荷的氨基基團,能夠通過靜電吸引作用,使帶負電荷的反應物分子優(yōu)先在電極表面富集,增加其在活性位點附近的濃度,促進目標反應的進行,提高目標產(chǎn)物的生成比例。研究發(fā)現(xiàn),在某些有機電合成反應中,經(jīng)過表面電荷調(diào)控功能化處理的電極,目標產(chǎn)物的選擇性可提高 30% - 40%,展現(xiàn)出表面功能化處理在提升電極性能方面的巨大潛力。
4.2 流道工程設(shè)計
4.2.1 微流控與宏觀流道結(jié)合
在多層電合成流動反應池中,流道的設(shè)計需要兼顧微觀尺度的精確控制和宏觀尺度的高效傳輸。微流控技術(shù)因其能夠在微米級別的通道內(nèi)實現(xiàn)對流體的精確操控,為流道設(shè)計帶來了新的思路。將微流控結(jié)構(gòu)與宏觀流道相結(jié)合,能夠充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢,實現(xiàn)對反應過程的精細化調(diào)控。在微觀層面,微流控通道的尺寸通常在幾十微米到幾百微米之間,這種微小的尺度賦予了流體流動特性,如層流現(xiàn)象顯著,不同流體在微通道內(nèi)能夠以穩(wěn)定的層流形式流動,互不干擾。利用這一特性,可以通過設(shè)計復雜的微通道網(wǎng)絡(luò),實現(xiàn)對反應物的精準輸送和混合,在微觀尺度上優(yōu)化反應條件。例如,通過精確控制微通道內(nèi)不同反應物的流速和流量比,能夠在局部區(qū)域形成特定的濃度梯度和反應環(huán)境,提高目標產(chǎn)物的選擇性。在一些電催化合成手性分子的反應中,利用微流控通道的精確控制能力,能夠?qū)崿F(xiàn)對手性試劑的精準添加和反應環(huán)境的精準調(diào)控,從而將目標手性產(chǎn)物的對映體過量值(ee 值)提高到 90% 以上。
在宏觀尺度上,流道的設(shè)計則側(cè)重于保證反應液的整體流量和均勻分布,以滿足大規(guī)模反應的需求。宏觀流道通常具有較大的尺寸和較高的流量承載能力,能夠?qū)⒋罅康姆磻焊咝У剌斔偷礁鱾€微流控單元或電極表面。通過優(yōu)化宏觀流道的形狀、尺寸和連接方式,可以減少流體的壓力損失,提高流體的輸送效率。例如,采用蛇形或螺旋形的宏觀流道設(shè)計,能夠增加反應液在流道內(nèi)的停留時間,使其與電極充分接觸,同時避免出現(xiàn)死區(qū)和流速不均的問題。此外,還可以通過在宏觀流道中設(shè)置混合器、分流器等結(jié)構(gòu),進一步優(yōu)化反應液的混合和分布效果,提高整個反應體系的傳質(zhì)效率和反應均勻性。
4.2.2 流道材料與表面性質(zhì)調(diào)控
流道材料的選擇以及對其表面性質(zhì)的調(diào)控對于多層電合成流動反應池的性能也有著重要影響。流道材料需要具備良好的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性、絕緣性以及合適的力學性能,以確保在復雜的電化學環(huán)境下能夠長期穩(wěn)定運行。常見的流道材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)等高分子材料,以及玻璃、陶瓷等無機材料。這些材料各有優(yōu)缺點,例如 PTFE 具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和低摩擦系數(shù),能夠有效減少反應液在流道內(nèi)的阻力,但其力學性能相對較弱;PEEK 則具有較高的強度和良好的耐熱性,適用于高溫、高壓的反應環(huán)境,但成本相對較高。在實際應用中,需要根據(jù)具體的反應需求和工況條件,綜合考慮選擇合適的流道材料。
除了材料本身的性質(zhì),對流道表面進行改性處理也是優(yōu)化流道性能的重要手段。通過在流道表面引入特定的官能團或涂層,可以改變流道表面的潤濕性、電荷性質(zhì)和表面能等物理化學性質(zhì),從而對反應液在流道內(nèi)的流動行為和傳質(zhì)過程產(chǎn)生積極影響。例如,在流道表面涂覆一層親水涂層(如聚乙二醇 PEG 涂層),可以提高流道表面對反應液的潤濕性,使反應液能夠更均勻地分布在流道內(nèi),減少氣泡的產(chǎn)生和附著,提高傳質(zhì)效率。
產(chǎn)品展示
SSC-ECFN8030多層電合成流動反應池,將多組電池串聯(lián)使用,驗證產(chǎn)業(yè)化應用模型,可快速實現(xiàn)電催化的產(chǎn)業(yè)化應用。電池流道設(shè)計簡單有效,便于組裝一體,具有高效率、高穩(wěn)定、長壽命的特性,適用于氣液流動條件下的電催化反應,用于電化學合成、電催化二氧化碳、電催化合成氨、電合成雙氧水等。
產(chǎn)品優(yōu)勢:
1) 池體采用雙密封技術(shù),密封效果極加,不漏液。
2) 流道材質(zhì)根據(jù)客戶使用情況可以選擇,鈦合金,石墨或鍍金可選。
3) 多種流道可以選擇,標配為蛇形通道,根據(jù)實驗需求可以定做不同流動樣式。
4) 多電池組合使用,采用特殊的流道設(shè)計,氣體串連,提高產(chǎn)物產(chǎn)率。
5) 電極有效活性面積可選擇行多。
6) 管路接頭均為標準接頭,可選擇多種管路 。
7) 可根據(jù)需求定制各種池體結(jié)構(gòu)。
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