本文針對《HG/T 4067-2015六氟磷酸鋰電解 液》和《SJ/T 11723-2018 鋰離子電池用電解 液》標(biāo)準(zhǔn), 介紹了一種使用 PerkinElmer Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ ICP-OES）分析六氟磷酸鋰電解液中多種雜質(zhì)元素 的方法，并對該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法加標(biāo)回收率在90%–110%之間， 具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度，適用于對多品牌六氟磷酸鋰電解液中的雜質(zhì)元素進(jìn) 行定量分析。

引言：

電解液是鋰電池的血液，在正負(fù)極間起到傳導(dǎo)鋰離子的作 用，為鋰離子提供自由脫嵌的環(huán)境。電解液成分復(fù)雜，配置效 果多樣，一般由電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機(jī)溶劑和各類添加劑 等按一定比例配置而成。根據(jù)所占質(zhì)量劃分，電解質(zhì)鋰鹽占 電解液比重約10%-15%，有機(jī)溶劑占比約80%，添加劑占比 約5%-10%，具體配比根據(jù)下游客戶需求確定。六氟磷酸鋰是 鋰電池電解液中最為常用的無機(jī)電解質(zhì)鹽，它在有機(jī)碳酸酯 類溶劑中溶解度較大，且電導(dǎo)率比較高，電化學(xué)穩(wěn)定性比較 好，從而成為近期不可替代的理想的鋰電池電解質(zhì)。國內(nèi)六 氟 磷 酸 鋰 生 產(chǎn) 企 業(yè) 對 金 屬 雜 質(zhì) 要 求 更 高，基 本 都 小 于 1mg/kg。HG/T4067-2015六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法采用乙 醇和碳酸酯水溶液稀釋六氟磷酸鋰直接上ICP-OES測定。

該 方法中硫酸根測量采用目視比濁法，該方法受檢測人員經(jīng)驗(yàn) 和視力的影響，準(zhǔn)確度和精密度不高；同時長時間分析電解 液樣品容易產(chǎn)生積碳，影響測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。 本文采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，30% (v/v) 乙醇水溶液作為稀釋液配 制樣品溶液。優(yōu)化各元素最佳觀測方式、霧化氣流量等參數(shù)， 并對元素譜線干擾，乙醇基體中C=C分子光譜對Na的干擾消 除進(jìn)行研究，建立了無需樣品前處理的直接進(jìn)樣方法。使用 PerkinElmer Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 進(jìn)行分析并有效解決了上述兩大難題，實(shí)現(xiàn)了對 六氟磷酸鋰電解液中的Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、 Pb、S 、Hg、Na、K和 Zn 等 15種元素的準(zhǔn)確測定。

驗(yàn)部分 

2.1 試劑 

2.1.1 電子級硝酸 2.2 溶液配制及樣品前處理 

2.1.2 Al,B,Ba, Be, Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu, Fe, Ga,K, Li, Mg, Mn,  Na, Ni, Pb, Se, Sr, Te, Tl, Zn 24元素混合標(biāo)液（PerkinElmer Pure VIII，100 µg/mL） 2.1.3 Hg，S單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000µg/mL，國家有色金 屬及電子材料分析測試中心） 

2.1.4 無水乙醇（HPLC級別，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司） 

2.1.5 超純水（電阻率18.2兆歐，Milli-Q）

2.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：將Hg加入到24元素混合標(biāo)液中，配 制成10µg/mL 25元素混合標(biāo)液 

2.2.2 S儲備液：取100µL S原液稀釋到10mL，配制成10  µg/mL儲備液 

2.2.3 稀釋液：配制體積比為3（無水乙醇）:0.05（硝 酸）：6.95（去離子水）的混合稀釋液。 

2.2.4 樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.5克樣品共6份于15mL離心管 中，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 和S儲備液，混標(biāo)加標(biāo)濃度 為（0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mg/L），S加標(biāo)濃度 為（0,0.20,0.50,0.80,1.00,1.50 mg/L）用混合稀釋 液定容至10mL。

結(jié)果與討論 3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和背景校正 本實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對待測的每個元素各選取了1-2 條譜線用于實(shí)驗(yàn)，通過對每條譜線進(jìn)行樣品加標(biāo)溶液、對照 空白和得到的強(qiáng)度圖進(jìn)行對比，選擇無譜峰干擾、信背比高 的譜線作為分析譜線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15種雜質(zhì)元素的線性相關(guān) 系數(shù)R均大于0.9995，各元素選擇譜線和相關(guān)系數(shù)如下表2 所示。

在等離子體輔助氣中加氧可以減少矩管的積碳效應(yīng)，同時還 可以降低 C=C 背景對 N a 、A s 等 的 干 擾 。實(shí) 驗(yàn) 中 選 用 13mL/min的氧氣來測試，下圖為加氧鈉元素的譜圖（加標(biāo) 0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 mg/L）

本實(shí)驗(yàn)樣品測試結(jié)果如表4所示，根據(jù)《HG/T 4067-2015 六 氟磷酸鋰電解液》標(biāo)準(zhǔn)，測試樣品符合六氟磷酸鋰電解液對 化學(xué)雜質(zhì)元素成分Ca、Mg、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr等的限 值要求。同時從結(jié)果可以看出，14種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率 處于90%-110%之間，樣品中 S 元素含量遠(yuǎn)大于加標(biāo)濃度， 加標(biāo)回收測定不具參考意義。

結(jié)論： 實(shí)驗(yàn)使用PerkinElmer Avio 200 ICP-OES，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法 的測量方式，通過對各元素線性、檢出限、加標(biāo)回收率的考 察，表明Avio 200 ICP-OES具有高靈敏度、強(qiáng)穩(wěn)定性等技術(shù) 優(yōu)勢，能夠很好的滿足和完成六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素 測量需求。實(shí)驗(yàn)中Avio 200表現(xiàn)出良好的有機(jī)基體耐受能 力，通過測定實(shí)際樣品中硫的含量，進(jìn)而有效得到該類電解 液中硫酸根的含量，為鋰離子電池電解液中硫酸根的測定提 供了另一種快速測定的方案。