實驗

以下分析了兩種電池(詳細電池制備可至文末獲取參考文獻)：設(shè)計工作電壓為4.4V的軟包電池A(LiCoO₂/graphite)和軟包電池B(Li[_Ni1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC)/graphite)，其中電池A的某一組添加了VC添加劑，標(biāo)記為A2%，以及另一組不添加VC的電池標(biāo)記為A0%，同理制備了B2%和B0%，我們通過BCMS設(shè)備分析以上電池副反應(yīng)隨電壓和rSOC的變化，以及添加了VC的電池和未添加VC電池的對比。

我們首先分析電池B副反應(yīng)熱總產(chǎn)熱和電壓的關(guān)系：圖1a顯示電池總產(chǎn)熱隨電壓的增加而增加，同時也可知電池B2%(藍色曲線，實線為充電熱流曲線，虛線為放電熱流曲線)，相對未添加VC的B0%(黑色曲線)，不管是充電還是放電，產(chǎn)生的熱流Qtotal均有明顯的降低。圖1b為以上兩個電池的熱流差值隨電壓的變化(實心符號為兩個電池充電的熱流差值，空心符號為兩個電池放電的熱流差值)，顯示不管是充電的熱流差值還是放電的熱流差值，添加了添加劑VC的B2%和B0%熱流差值幾乎相同。

小結(jié)可知，VC添加劑可以降低電池充放電的總產(chǎn)熱，并隨著電壓的增加效果增加。

因為在相同電壓和電流下熵?zé)酫entropic大小取決于材料，以上兩個電池僅在電解液添加劑方面有所不同，且在這種小電流下，兩個電池的極化熱Qpolarization貢獻幾乎相同，也就是圖1a兩個電池的熱流區(qū)別，是因為電解液添加劑VC降低了電池B2%的副反應(yīng)熱流Qparasitic，從而降低了總熱流Qtotal。然而，因為極化熱Qpolarization和熵?zé)酫entropic占總熱流的大部分，僅通過比較總熱流Qtotal的差異無法分析單個電池中的副反應(yīng)和電壓的相關(guān)性，也無法分析電解液添加劑VC在電池副反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)機理。因此，非常有必要知道電池副反應(yīng)熱流在不同電壓下的大小。

我們采用BCMS分析A2%電池以獲得不同充放電電流，總熱流Qtotal和電壓和rSOC的關(guān)系。如圖2顯示了在窄電壓范圍4.2~4.3 V內(nèi)， A2%在不同電流下相對充電狀態(tài)rSOC的總熱流Qtotal，可見充放電電流越小，總熱流Qtotal(圖2虛線)也越小。通過公式[2]計算得到的總熱流Qtotal由實線表示，可見公式[2]模型計算的電池充放電期間產(chǎn)生總熱流Qtotal與實際測量到的總熱流Qtotal非常接近，可見我們可通過公式[2]準(zhǔn)確地預(yù)估三項熱流。

我們也可以通過圖2，獲得電池的副反應(yīng)熱Qparasitic(玫紅色虛線)與電壓和rSOC函數(shù)關(guān)系，在后續(xù)繼續(xù)展開研究。

我們通過BCMS分析電池在不同充放電電流下總熱流Qtotal和電壓以及rSOC的關(guān)系，也可以分析電池各項熱流和電壓及rSOC的關(guān)系。圖3展示了軟包電池A2%在10mA電流(圖3a)和在1mA電流充電下(圖3b)總熱Qtotal、極化熱Qpolarization、熵?zé)酫entropic和副反應(yīng)熱Qparasitic大小和占比?？梢娫诳偀崃髦姓急却蟮氖庆?zé)幔瑯O化熱為放熱且恒定，副反應(yīng)熱會隨著電壓和rSOC升高而增加。圖3b數(shù)據(jù)顯示，在1mA電流充電下(～C/200)，極化熱相對10mA充電降低了100 倍，幾乎為零，也即1mA電流充電下A0%總熱流幾乎由熵?zé)岷透狈磻?yīng)熱組成。

從圖2-3還可以獲知，隨著充放電電流的加大(例如汽車和其他高功率應(yīng)用中常用的電流)，電池主要的產(chǎn)熱來源于極化熱和熵?zé)?/strong>。因為在熱管理系統(tǒng)設(shè)計時候，需要預(yù)測電池在不同電流循環(huán)下產(chǎn)生的熱量，因此我們可使用公式[2]數(shù)學(xué)模型的各個參數(shù)影響，指導(dǎo)熱管理系統(tǒng)設(shè)計。

相對于圖2的分析，圖4增加了A2%電池4.3~4.4V下不同電流充放電的總熱流Qtotal及副反應(yīng)熱Qparasitic(玫紅色虛線)信息?？梢娫谙嗤娏鞒潆娤?，電池總熱流Qtotal會隨著電壓及rSOC的增加而增加，在相同電壓或rSOC下，電池總熱流Qtotal會隨著充放電電流增加而增加。

我們同樣可以分析不同電壓下電池的副反應(yīng)，圖5顯示了在4.2~4.3 V(圖5a)和4.3~4.4 V(圖5b)電壓下A2%副反應(yīng)熱Qparasitic?？梢婋姵馗狈磻?yīng)熱會隨電壓增加而增加，增加速率也隨電壓的增加而加快。通過計算，如果副反應(yīng)熱持續(xù)在100μW，那么電池會在一年內(nèi)耗盡電解液。因為目前汽車電池充電需要比較長的時間，如果充電電壓過大，副反應(yīng)的增加會造成電池電解液的過快消耗，從而引起電池循環(huán)壽命的降低，因此我們有必要通過BCMS測得電池副反應(yīng)Q_parasitic在不同電壓的大小，準(zhǔn)確和快速地設(shè)定合適的充電電壓。

我們在B組電池上，驗證圖4的測試，如圖6a 展示了B2%和B0%在窄電壓范圍(4.0~4.1V)內(nèi)，不同電流充放電的總熱流對比。圖6顯示的趨勢和圖1的結(jié)果相符，無論是B2%還是B0%總熱流隨電壓的增加而增加，含有VC添加劑的電池B2%總熱流也會隨電壓的增加而增加，但增加速率相對B0%大大降低，這也解釋了為什么VC 添加劑可以延長電池的循環(huán)壽命。

圖7：B2%和B0%在電池

在不同電壓下的副反應(yīng)對比

我們可以繼續(xù)分析B2%和B0%的副反應(yīng)對比，圖7顯示了B2%和B0%在電池在三個電壓范圍(3.9~4.0 V、4.0~4.1 V和4.1~4.2V)下，B2%和B0%的副反應(yīng)，可見B2%和B0%的副反應(yīng)差值隨著電壓的增加而加大，這與圖1的結(jié)果吻合。在4.2 V時，B2%和B0%的電池副反應(yīng)差值為475μW，雖然圖1可以分析出B2%和B0%的電池總產(chǎn)熱差值為725μW，但無疑，我們可以通過圖7更明確VC對兩個電池總產(chǎn)熱的降低主要來自副反應(yīng)的減少；如果副反應(yīng)100μW為閾值，可見B0%電池的性能不管庫倫效率還是容量保持率，都無法令人滿意，不過VC添加劑的加入，可以大大改善電池性能。

結(jié)論

電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案BCMS是非常強大的技術(shù)方案，能夠通過快速簡單的實驗測量電池副反應(yīng)，以及副反應(yīng)和充放電電流、電壓及rSOC的關(guān)系。并定性和定量分析電解液添加劑對電池的副反應(yīng)的影響，有助于我們選擇和設(shè)計適當(dāng)?shù)碾姵夭牧?、電解液添加劑、設(shè)定合適的充電電壓，以滿足特定的工作場景。

電池循環(huán)等溫微量熱儀

解決方案簡介

電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案是沃特世-TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測系統(tǒng)，可超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無損進行常見電池類型——紐扣電池、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測試，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱，通過電池環(huán)境(如電池不同充放電倍率、不同電壓、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方的改變，揭示電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進程。