余氯测定方法分为2类:容量法(滴定法)和分光光度法(比色法和分光光度法)。这2类方法的原理均为显色反应，即在酸性溶液中，余氯与某种显色剂进行氧化还原反应，生成某种有色化合物。根据对有色化合物进行定量测定的方法不同，分为滴定法、比色法和分光光度法。滴定法和分光光度法采用的显色剂均为N,N-er乙基-1,4-苯二胺(DPD)。游离性余氯与DPD反应生成红色化合物后，滴定法采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失计算游离性余氯的含量，分光光度法则直接使用光度计测定红色化合物在-定波长下的吸光度以定量游离性余氯的含量。当过量碘化钾存在时，化合性余氯可以通过氧化碘化钾生成碘，碘再与游离性余氯--起氧化DPD生成红色化合物，此时的测定值为余氯含量，即游离性余氯和化合性余氯的总含量。滴定法和分光光度法具有反应迅速、现象明显、生成物较为稳定、准确度和精密度高等优点，目前在很多国家和地区被推荐为余氯测定方法。

比色法具有简单、快速、无需专用仪器等优点，GB 5750.11- 2006和DL/T 502.21 - -2006均将其列为标准方法，但现行的这2项标准采用的显色剂不同。GB 5750.11- 2006采用的是3,31,5,5'-四甲基联苯胺(TMB), DL/T502.21- -2006采用的是邻联甲苯胺二酸盐(3,3-二氯酸- 二甲基联苯胺，DMB) (见表1)。GB 5750.11-2006在修订前，即在GB 5750.11-1985版中， 采用的显色剂与DL/T 502.21- 2006相同，均为邻联甲苯胺二酸盐，但在2006年版中，由于邻联甲苯胺二酸盐的致癌性逐渐被认识，因此改用四甲基联苯胺。与滴定法和分光光度法相比，比色法仅是一种半定量方法，且多采用目视比色，测量误差相对较大。