全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)是由至少含有一個(gè)全氟烷基(CnF2n)的脂肪族分子組成的一大類多樣的化合物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，如防水防油的紡織品、不粘炊具、消防泡沫等。然而，PFAS具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性并難以降解，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在威脅，因此被稱為“永久性化學(xué)物質(zhì)”。長期暴露于PFAS可能對(duì)人體健康產(chǎn)生多種不良影響，包括免疫系統(tǒng)、干擾內(nèi)分泌、增加癌癥風(fēng)險(xiǎn)等。
通常有兩類PFAS備受關(guān)注并受到管控和監(jiān)測。第一類是離子型（或酸性）全氟和多氟烷基物質(zhì)，如全氟羧酸（全氟辛酸，PFOA）和全氟烷基磺酸鹽（全氟辛烷磺酸，PFOS），液相色譜質(zhì)譜是其常用的分析技術(shù)。第二類是中性（或半揮發(fā)性、揮發(fā)性）全氟和多氟烷基物質(zhì)，氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)是優(yōu)選的分析方法。GC-Orbitrap/MS（氣相色譜-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜）是一種前沿的氣相色譜高分辨質(zhì)譜檢測技術(shù)，具有超高分辨率、高質(zhì)量精度、高靈敏度、寬線性范圍及超高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可同時(shí)完成對(duì)PFAS的準(zhǔn)確定量及非靶向篩查分析。
GC-Orbitrap/MS
01
高靈敏度與高選擇性，不放過任何蛛絲馬跡
GC-Orbitrap/MS對(duì)PFAS具有極高的靈敏度，能夠檢測到樣品中極低濃度的PFAS，甚至達(dá)到萬億分之一（ppt）的水平。這對(duì)于早期發(fā)現(xiàn)環(huán)境和生物樣品中的PFAS污染至關(guān)重要。另一方面，在復(fù)雜的樣品基質(zhì)中，存在著大量的干擾物質(zhì)。GC-Orbitrap/MS憑借其高分辨率和精確質(zhì)量測定能力，根據(jù) PFAS 獨(dú)特的質(zhì)量數(shù)和碎片離子特征，在眾多化合物中精準(zhǔn)定位，避免誤判。
全氟化合物的典型特征碎片離子為CF3 (m/z= 68.99466)，通過提取CF3可以快速標(biāo)記出樣品中的全氟化合物，如圖1所示。
圖1 PFAS在EI質(zhì)譜圖提取離子流圖 (CF3，m/z=68.99466±5ppm)（點(diǎn)擊查看大圖）
特征碎片離子除CF3外，不同類別的全氟化合物也具有其他特征的碎片離子。如氟調(diào)醇類化合物的特征碎片是C3H2F3 (m/z=95.01031)，氟碘烷類特征碎片是I(m/z=126.90396)，全氟丙烯酸酯的特征碎片是C4H5O (m/z=69.03352)，不同類別的全氟化合物可以通過提取其特征碎片離子快速進(jìn)行定位和分類，如圖2所示。
圖2 不同類別的PFAS在EI模式提取離子流圖(I m/z=126.90396±5ppm；C4H5O m/z=69.03352±5ppm；C3H2F3 m/z=95.01031±5ppm)（點(diǎn)擊查看大圖）
基于此，結(jié)合固相微萃?。⊿PME Arrow）技術(shù)，GC-Orbitrap/MS可對(duì)常見環(huán)境樣品中的PFAS進(jìn)行定量分析。
通過對(duì)1 ng/L標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行12次重復(fù)分析，評(píng)估化合物的靈敏度，以確定檢測限（3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度，LOD）和定量限（10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度，LOQ）。結(jié)果見表1，檢測限范圍為0.1 - 1.4 ng/L，遠(yuǎn)低于目標(biāo)要求的5 ng/L水平。定量限范圍為0.35 - 4.5 ng/L。
表1 16種目標(biāo)化合物和6種內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量定性的精確質(zhì)量離子及LOD/LOQ
圖3 海水中1 ng/L的部分化合物的提取離子色譜圖
該方法也適用于垃圾填埋場滲濾液、工業(yè)廢水、未經(jīng)處理的污水和地下水等環(huán)境樣品。結(jié)果總結(jié)在表2中，所有樣品中至少含有兩種目標(biāo)PFAS。一個(gè)未經(jīng)工藝處理的污水樣品（樣品11）中含有1050 ng/L的6:2氟調(diào)醇，該濃度約為最高標(biāo)準(zhǔn)品濃度125 ng/L的10倍。如此高的濃度凸顯了監(jiān)測環(huán)境中揮發(fā)性全氟和多氟烷基物質(zhì)的重要性。
表2 16個(gè)實(shí)際環(huán)境樣品中PFAS的結(jié)果列表
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02
雙離子源的高效切換，精準(zhǔn)識(shí)別PFAS
全氟化合物種類繁多且結(jié)構(gòu)相似，鑒別難度大，用EI模式采集的時(shí)候，質(zhì)譜圖中CF碎片離子較多，難以區(qū)分。以保留時(shí)間RT=22.33min和RT= 24.71min兩個(gè)峰為例，電子電離（EI源）模式下，譜圖相似度較高；使用化學(xué)電離（CI源）模式時(shí)，兩種物質(zhì)的質(zhì)譜圖有著明顯的差異，見圖4。
圖4 Peak（RT=22.33min）和Peak（RT=24.71min）PCI質(zhì)譜圖比較（點(diǎn)擊查看大圖）
GC-Orbitrap/MS具備真空鎖定技術(shù)，可在不關(guān)機(jī)不卸真空的情況下進(jìn)行EI和CI的切換，對(duì)PFAS污染物這種需要兩種電離技術(shù)的研究大大提高效率，節(jié)省時(shí)間。
來自美國EPA 的Jonathan S Casey等人[1]利用GC-Orbitrap/MS技術(shù)建立了141種PFAS包括電子電離(EI源)和化學(xué)電離(CI源)模式的GC-Orbitrap/MS高分辨譜庫（部分見表3，表4），同時(shí)對(duì)PFAS的電離行為、PFAS的特征碎片、色譜行為等進(jìn)行了研究。在分析的141種PFAS中，有73種PFAS至少以一種模式被檢測到；EI檢出66例，PCI檢出61例，NCI檢出72例，任何電離模式下均未檢出68例。141種PFAS化學(xué)物質(zhì)在NCI模式下的檢出率高于其他電離模式。在檢測到的73個(gè)PFAS中，58個(gè)分子離子和/或準(zhǔn)分子離子在至少一種電離模式下被觀察到。
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Jonathan S Casey等人建立了NTA工作流程來選擇可能與GC-HRMS數(shù)據(jù)匹配的候選化合物，并依據(jù)Koelmel等人提出的評(píng)級(jí)體系（見圖5）為暫定化合物分配置信水平。
圖5 電子電離（EI）和化學(xué)電離的化合物篩選與選擇工作流程（點(diǎn)擊查看大圖）
Jonathan S Casey等人將此流程結(jié)合譜庫應(yīng)用于焚燒樣品，以識(shí)別PFAS和其他含氟的PICs/PIDs（PICs/PIDs：PFAS在焚燒過程中的轉(zhuǎn)化以及由此產(chǎn)生的不完全燃燒/破壞產(chǎn)物）見圖6。
圖6（點(diǎn)擊查看大圖）
03
Compound Discoverer軟件加速PFAS的非靶向篩查分析
當(dāng)使用Compound Discoverer軟件對(duì)PFAS化合物進(jìn)行分析時(shí)，需要先使用EI源電離，根據(jù)特征碎片離子，先確定PFAS的類別，再使用PCI源根據(jù)類別得知其準(zhǔn)分子離子的加和方式，確定該化合物的準(zhǔn)確分子式。而后根據(jù)分子式搜庫，包括本地譜庫NIST Library，Mass List，mzVault，在線譜庫mzCloud，ChemSpider等。Compound Discoverer內(nèi)置PFAS標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，包含1000多種EI標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖和700多種PCI標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，新增GC-orbitrap/MS常見的88種PFAS的Mass Lists，此外也可調(diào)用PFAS_suspectDB_Duke，其內(nèi)置了48896種PFAS類化合物，見圖7-10。
圖7 Compound Discoverer GCMS PFAS PCI workflow（點(diǎn)擊查看大圖）
圖8 Compound Discoverer自動(dòng)匹配準(zhǔn)分子離子
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圖9 Compound Discoverer進(jìn)行ChemSpider檢索
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圖10 Compound Discoverer PFAS Mass List
總結(jié)
隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，賽默飛GC-Orbitrap/MS的性能不斷提升，它的諸多優(yōu)勢性能將為解決復(fù)雜的科學(xué)問題和實(shí)際應(yīng)用需求提供更強(qiáng)大的技術(shù)支持。
1
高分辨率：軌道阱質(zhì)譜具有高分辨率，能夠?qū)①|(zhì)量非常接近的離子區(qū)分開來。這在復(fù)雜混合物分析中尤為重要，可以有效避免離子干擾，準(zhǔn)確地識(shí)別和鑒定化合物，例如在環(huán)境污染物分析中，能夠區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的同分異構(gòu)體。
2
高質(zhì)量精度：可提供精確的質(zhì)量數(shù)，誤差通常在幾個(gè) ppm（百萬分之一）以內(nèi)。精確的質(zhì)量信息有助于確定化合物的分子式，減少可能的結(jié)構(gòu)推測范圍，對(duì)于未知化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)解析具有重要意義。
3
高靈敏度：能夠檢測到極低濃度的化合物，對(duì)于痕量分析非常有利。
4
數(shù)據(jù)采集模式靈活：可根據(jù)不同的分析需求選擇不同的數(shù)據(jù)采集模式，如全掃描模式、選擇離子監(jiān)測模式、數(shù)據(jù)依賴的二級(jí)質(zhì)譜掃描模式等，既能獲得全面的化合物信息，又能針對(duì)特定目標(biāo)化合物進(jìn)行高靈敏度和高選擇性的檢測。
5
獨(dú)家專利真空鎖定技術(shù)：具備真空鎖，可在不關(guān)機(jī)不卸真空的情況下進(jìn)行EI和CI源的切換，對(duì)PFAS污染物這種需要兩種電離技術(shù)的研究大大提高效率，節(jié)省時(shí)間。
參考文獻(xiàn)：
[1]Jonathan S Casey , Stephen R Jackson , Jeff Ryan , Seth R Newton 2023 The use of gas chromatography - high resolution mass spectrometry for suspect screening and non-targeted analysis of per- and polyfluoroalkyl substances.J Chromatogr A. 2023 Mar 29;1693:463884. doi: 10.1016/j.chroma.2023.463884. Epub 2023 Feb 20.
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