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岐昱-丙酮碰上POCl3（三氯氧磷）會(huì)怎樣？
三氯氧磷這個(gè)試劑對(duì)于我們合成工作者來說，真是個(gè)讓人又喜又憂的試劑。喜的是它的用途確實(shí)很廣，雜環(huán)羥基或烯醇羥基變氯，憂的是它的安全性，使用過程或淬滅稍有不慎，就會(huì)造成或大或小的事故，嚴(yán)重的甚至?xí)鸨?。前面小編陸陸續(xù)續(xù)和大家分享了：（1）替代三氯氧磷的方法；（2）DMF“戰(zhàn)勝"POCl3，遠(yuǎn)離爆炸危險(xiǎn)！助力實(shí)現(xiàn)雜環(huán)羥基直接胺化反應(yīng)等熱門推文。說實(shí)話，三氯氧磷小編在實(shí)際工作中是能不用就不用了。有時(shí)候萬不得已之時(shí)，那就逃不掉了。今天小編和大家分享一篇制藥輝瑞科學(xué)家?guī)淼恼鎸?shí)案例，這篇文獻(xiàn)講述的是（Organic Process Research & Developmen；DOI：10.1021/op000202f）一個(gè)POCl3（三氯氧磷）碰上丙酮引發(fā)的事故。故事的主要內(nèi)容是：旋蒸產(chǎn)生的100mL三氯氧磷，和涮瓶子的500 mL丙酮和200mL乙酸乙酯置于2.5L的聚氯乙烯涂層的廢液桶中，密閉引發(fā)的爆炸事故。在這里，小編先賣個(gè)關(guān)子，只想先告訴各位化學(xué)工作者：在合成實(shí)驗(yàn)室，不是什么試劑不經(jīng)處理都能隨隨便便倒入廢液桶的（圖片來源網(wǎng)絡(luò)）。
化學(xué)反應(yīng)分析
這篇文獻(xiàn)沒有給出具體的化學(xué)反應(yīng)，小編先列舉幾個(gè)我們?nèi)粘９ぷ髦袘?yīng)用的三氯氧磷和羥基參與的反應(yīng)，這類實(shí)驗(yàn)小編覺得從業(yè)有一定年限的合成Chemist都應(yīng)該涉及到過。
在有機(jī)合成中，硅氧鍵，膦氧鍵都是很容易形成的，通俗一點(diǎn)講，就是硅親氧，磷也親氧。正是磷的這種性質(zhì)造就了多個(gè)有機(jī)人名反應(yīng)，當(dāng)屬Wittig反應(yīng)了。雖然丙酮結(jié)構(gòu)我們通常畫成羰基結(jié)構(gòu)，但是我們無法忽視它的另外一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式：烯醇式。
特別在酸性試劑三氯氧磷中，烯醇式的含量可能還會(huì)更高。同時(shí)在三氯氧磷的大量存在下，羥基不斷與磷集合，體系里面濃度這么高，簡(jiǎn)直就是一個(gè)無溶劑反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，不斷放熱，最終引起了爆炸，造成廢液桶碎片和廢液充斥著整個(gè)兒實(shí)驗(yàn)室，沖擊力還造成鄰近的錐形瓶斷裂。所幸沒有造成人員傷亡。
ARC分析實(shí)驗(yàn)者ARC實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
以上只是小編根據(jù)自己淺薄的化學(xué)知識(shí)做的反應(yīng)分析，如有不當(dāng)之處，請(qǐng)各位不吝賜教。文章作者為了證實(shí)爆炸發(fā)生的原因確實(shí)是丙酮與三氯氧磷引起的，特意用試劑級(jí)的丙酮與三氯氧磷混合進(jìn)行了ARC實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)了爆炸確實(shí)是二者混合造成的。而且丙酮與三氯氧磷混合產(chǎn)生的黃色液體與實(shí)驗(yàn)室爆炸后觀察到的現(xiàn)象吻合。
總結(jié)
各位合成Chemist，反應(yīng)廢液，危險(xiǎn)試劑在倒入廢液桶之前，一定要做無害化淬滅處理。很多時(shí)候，一個(gè)實(shí)驗(yàn)室共用一個(gè)廢液桶，即使單一廢液沒問題，A倒一個(gè)試劑，B倒一個(gè)試劑，兩個(gè)一反應(yīng)，還是很危險(xiǎn)的。比如，A用NaCN做反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后忘了淬滅，倒入廢液桶；B酸性條件下做一個(gè)反應(yīng)，做完未堿化倒入廢液桶；NaCN與酸一反應(yīng)；各位可以想象可能造成的嚴(yán)重后果。想想都怕。