石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定

电位滴定法

警告:本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备,但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和?；ご胧?并确定相关规章限制的适用性。

1.范围

本标准规定了采用电位滴定法测定石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的方法。

本标准适用于以下试样溴值的测定:

a) 90% 馏出温度(采用GB/T 6536测定)在327 C以下、且不含比异丁烷更轻组分的石油馏分，如:汽油(包括含铅汽油、无铅汽油和含氧化合物燃料)、煤油和所有满足表1条件的馏分油;

b)溴值在95g/100g~165g/100g之间的工业烯烃。工业烯烃一般是脂肪族单烯烃的混合物，如工业丙烯三聚物,丙烯四聚物，丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。

注:仅测定了溴值在95g/100g~165g/100g范围内工业烯烃的精密度。

溴值能反映出可与溴反应的物质的量,但不能用来鉴别物质的种类。附录A中给出了采用电位滴.定法测定的化合物溴值结果,只有附录A给出的化合物才可用于烯烃不饱和度的测定。

将溴值转换为溴指数时,需乘以因子1 000。但对于溴值小于1.0 g/100 g的石油烃类混合物，为了获得更精确的测定结果,建议使用GB/T 11136 或SH/T 0630方法;对于溴值小于0.5 g/100 g的试样,可以采用GB/T11136、SH/T0630方法或芳烃溴指数测定方法SH/T1551、SH/T1767进行测定。选择测定方法时应注意各标准方法的适用范围。

2规范性引用文件

GB/T6536石油产品常压蒸馏特性测定法

GB/T6682--2008分析实验室用水规格和试验方法(IsO3696:1987,MOD)

GB/T11136石油烃类溴指数测定法(电位滴定法)

SH/T0630石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)

SH/T 1551芳烃中溴指 数的测定电 量滴定法

SH/T 1767工 业芳烃溴指数的测定电 位滴定法

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

溴值bromine number

在试验条件下与100 g试样反应的溴的克数。

4方法概要

将已知质量的试样溶解于温度维持在0°C~5C的溶剂中,然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位突然改变时,即表示达到滴定终点。

5方法应用

5.1溴值通常用于表征石油试样中脂肪族化合物的不饱和程度。当与附录B介绍的计算方法一起使用时,溴值可以用来计算沸点至315C左右的石油馏分烯烃含量的百分比。

5.2工业脂肪族单烯烃的溴值可作为试样纯度和组分鉴别的支持数据。

6仪器

6.1电位滴定仪:任何具有高阻极化电流源的可完成滴定至预设终点的仪器均可使用,仪器两个铂电极间电压能维持在0.8V左右，灵敏度满足50mV左右电位变化时电极可指示出滴定终点。市场上其他类型的合适的电位滴定仪,包括某些pH计都可以使用。

6.2滴定池 :夹套式玻璃容器,高约120 mm,内径约45 mm。能使容器内的溶液温度保持在0 C~ .

6.3磁力搅拌器。

6.4电极:长约12 mm,直径1 mm,相距5 mm的铂丝电极对。插入溶液深度约55 mm。定期用65%硝酸清洗,使用前用水冲干净。

6.5 滴定管:10 mL,控制精度为0. 05 mL或更小。

6.6容量瓶:50 mL,1 000 mL。

6.7 移液管:2 mL,5 mL,10 mL。

6.8碘量瓶 :500 mL。

7试剂

7.1试剂纯度:试验过程中所使用的试剂均为分析纯。如果使用其他纯度的试剂，应保证其对测定结果的准确度影响较小。

7.2水:符合GB/T6682--2008中三级水的要求。

7.3冰乙酸。

警告:有毒,有腐蚀性,易燃。需在通风橱内操作,勿溅到眼睛.皮肤及衣服上。

7.4溴化钾 溴酸钾标准溶液(Br2含量为0. 250 0 mol/L):将溴化钾和溴酸钾在105 C条件下烘干30 min,然后取51.0g溴化钾和13.92 g溴酸钾溶解于水中,并稀释至1 L。

标定方法:向500 mL碘量瓶中加入50 mL冰乙酸和1 mL浓盐酸,并将其放人冰水浴中冷却10min左右。然后,不断地摇动瓶子,同时用校准过的10mL滴定管以每秒1滴或2滴的速度向其中加入5 mL士0.01 mL溴化钾-溴酸钾标准溶液。立刻盖上瓶塞,摇匀，再次放到冰水浴中。然后在瓶口处加5 mL碘化钾溶液。5 min后从冰水浴中取出碘量瓶,慢慢地打开瓶塞,让碘化钾溶液流人瓶中,剧烈地摇动。用100mL水冲洗瓶塞、瓶口及瓶壁,然后迅速地用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定。接近终点时加人1mL淀粉指示剂,然后慢慢地滴定至溶液蓝色消失。溴化钾-溴酸钾溶液的摩尔浓度按式(1)计算:

式中:

C1-----溴化钾-溴酸钾溶液的摩尔浓度(以Br2计),单位为摩尔每升(mol/L);

V1-----消耗的硫代硫酸钠的体积，单位为毫升(mL);

C2----硫代硫酸钠的摩尔浓度,单位为摩尔每升(mol/L);

5----溴化钾溴酸钾溶液的体积，单位为毫升(mL);

2----溴化钾~溴酸钾溶液氧化还原反应过程中电子转移个数。

两次测定结果与平均值之差不应超过士0.002mol/L,否则重新标定此过程。

7.5 甲醇。

警告:有毒,易燃。蒸气吸入可致盲或致死,远离热源及明火。

7.6碘 化钾溶液(150 g/L):将150 g碘化钾溶解于水中,然后用水稀释至1 L。

7.7硫代硫酸钠标准溶液(0.1 mol/L):将 25 g硫代硫酸钠(Na2S2Oz●5H2O)溶解于水中,再加入0.1g碳酸钠(Na2CO3),稀释至1L,充分振荡混合?？梢圆捎萌魏我恢质视糜诒甓虼蛩崮票曜既芤旱谋甓ǚ椒ǘ员曜既芤航斜甓?但标定结果误差不能超过士0.0002mol/L。定期对硫代硫酸钠标准溶液进行标定,以便及时发现0.0005mol/L的浓度变化。

注:可购买市售的标准物质。

7.8淀粉溶液:将5 克的水溶性淀粉与3 mL~5 mL水混合(如果需要,可加入0. 65 克的水杨酸作为?；ぜ?。将此糊状物加到500mL沸腾的水中，然后继续煮沸5min~10min。冷却,将上层澄清溶液转移到磨口瓶中,并密封保存。

注:可以购买市售的淀粉溶液(用水杨酸作为保护剂)。

7.9硫酸溶液(1:5):小心地将1倍体积浓硫酸倒人5倍体积的水中，然后混合均匀。

警告:有毒,强腐蚀性,强氧化性。需在通风橱内操作,勿溅到眼睛、皮肤及衣服。

7. 10 滴定溶剂:用714 mL冰乙酸,134 mL1,1,1-三氯乙烷(或二氯甲烷),134 mL甲醇和18 mL  1 : 5硫酸溶液配制成1 L滴定溶剂 ,混合均匀。

7.11 1,1,1-三氯乙烷。

警告:吸入有害健康,浓度高时可引起意识不清或死亡。在通风橱内操作，勿溅到眼睛及皮肤上，对皮肤有刺激性。

7.12 _ 二氯甲烷。

注: 1,1,1三氯乙烷是一种消耗臭氧的化学品,所以,目前选用二氯甲烷代替1,1,1-三氣乙烷。

8检验步骤

8.1为了确保试样数据的准确,可测定检查试样(检查试样指新提纯的纯环已烯或纯二异丁烯，见

表2)从而对测定过程中所使用的试剂和试验技术进行检验。取0.6g~1g新提纯的环已烯或二异丁烯,或取6g~10g含质量分数为10%的上述物质的试样溶液,按照第9章进行测定。

注:只能选用1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷作为溶剂,不能选用其他试剂作为溶剂;并且在整个试验过程中使用同-溶剂，如滴定溶剂制备、试样稀释和空白滴定过程。

8.2检查试样测定值在表3范围内,则说明试验过程中所使用的试剂可用来测定试样,而且试验结果是可靠的。

8.3按以下步骤对环已烯和二异丁烯进行提纯处理。

8.3.1试剂 提纯的目的是确保其中烯烃聚合物的含量最小。向-一个内径16 mm、长760 mm的柱子中加入75 μm~150 μm活化硅胶65 g,此柱子在低端逐渐变细，底部用玻璃毛塞住。也可以使用100 mL的滴定管或柱长与硅胶直径的比例最少为30: 1的柱子。在添加硅胶时需要经常敲打柱子，以确保装填均匀。

8.3.2向柱子中加入 30 mL烯烃。当烯烃全部进入硅胶时,加入甲醇。弃掉qian10 mL流出液,收集随后10mL流出液，被提纯后的烯烃收集液用于检验溴值测试过程。测定和记录在20C时被提纯的试样的密度和折光指数。处理掉剩余的流出液。

注1:对试剂进行提纯主要是因为纯环已烯和纯二异T烯会发生聚合反应,从而影响溴值的测定结果。

注2:如果市售的高纯度的环已烯和二异丁烯能够满足表2和表3的要求，也可以从市场上购置,从而省略8.3条。

警告:作为预提纯步骤,如果需要对不纯烯烃进行蒸馏,则需要在蒸馏瓶中放入几片氢氧化钾,而且至少要保留10%的残留物,以减少可能出现的任何过氧化物分解造成的危险。

9试验步骤

9.1用移液管移取 10 mL1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷到50 mL容量瓶中。再按照表4规定的取样量将试样加人到容量瓶中。然后加1,1.1三氯乙烷或二氣甲烷至容量瓶的刻度标线,摇动混匀。加入试样的量，可通过容量瓶在加入试样前后的质量之差求得;或者在准确知道密度的情况下,由取样体积计算出试样的质量。

警告:碳氢化合物,特别是沸点<205 C的化合物，易燃。

通常试样溴值是未知的,建议用2g试样进行探索性试验,以得到溴值近似值。根据探索性试验结果,再按照表4规定的取样量称取试样,进行正式测定。

试样量不能超过20mL,溴化钾溴酸钾标准溶液的用量不能超过10mL,滴定过程中反应混合物不能出现分层现象。溶解高沸点试样时,可加少量的甲苯。

9.2 将滴定池冷却到0°C~5 °C。整个滴定过程滴定池温度需保持在此温度下。打开滴定仪,使电路稳定。

.3 向滴定池中加入110 mL滴定溶剂。用移液管从50 mL容量瓶中吸取5 mL稀释液,并转移到滴定池中。打开搅拌器,调节搅拌速度，注意避免溶液中出现气泡。

9.4按照仪器生产厂商的说明设置电位滴定仪的终点电位,同时要确保铂电极电路的灵敏度满足6.1要求。

9.5 手动或自动地滴加溴化钾-溴酸钾溶液。当电位达到预设值并能够维持至少30 s时,滴定过程到达终点。

9.6 空白试验:每批滴定溶剂都需要进行空白测定。用5 mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷代替试样，按照9.2~9.5试验步骤进行测定,所消耗的溴化钾和溴酸钾标准溶液应少于0.1mL,否则更换试剂，重新进行空白试验?？瞻资匝樾璨舛酱?取算术平均值作为空白结果。

10 计算

试样溴值B(g/100 g)按式(2)计算:

式中:

V------滴定试样所消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

V0-----滴定空白试样所消耗的溴化钾溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

C1-----溴化钾-溴酸钾标准溶液的摩尔浓度(以Br计),单位为摩尔每升(mol/L);

15.98-----根据溴(以Br2计)的相对分子质量和由毫升(mL)转化为升(L)的系数,导出每100g试样所消耗溴的克数的换算系数;

m----进入滴定池的试样质量,单位为克(g)。

11 精密度和偏差

11.1 精密度

按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。

注:本标准方法的精密度数据是在1,1,1三氯乙烷作为试样稀释溶剂及滴定溶剂的条件下测定得到的,经考察,采用二氯甲烷代替1,1,1-三氯乙烷后,精密度数据可适用。

11.1.1 重复性

同一操作者,在同一实验室,使用同--仪器,对同--试样进行测定所得两个重复测定结果之间的差值,不应超过表5中数值。

11.1.2再现性

不同操作者,在不同实验室，使用不同仪器,对同--试样进行测定,所得两个单--和独立的结果之差不应超过表5中数值。

11.2 偏差

由于溴值是依据本方法定义所得到的结果,故本方法测定的溴值无偏差。