石油产品、润滑油和添加剂中水含量的

测定卡尔费休库仑滴定法

警告一本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备,但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和?；ご胧?并确定相关规章限制的适用性。

1范围

本标准规定了使用自动滴定仪直接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。直接滴定法测定水含量范围为10mg/kg~25000mg/kg。本标准也规定了间接测定样品水含量的方法,通过加热的方法,分离出试样中的水分,并由干燥的惰性气体载人到卡尔费休滴定仪中分析。硫醇硫化物、硫和其他化合物对试验方法的干扰见第4章。

本标准适用于采用市售卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液、烃类溶剂和其他石油产品中的水含量。通过选择合适的试样进样量,本标准的水含量测定范围从毫克/千克水平到质量百分含量水平。

注:采用卡尔费休容量法测定液体石油产品水含量的方法参见附录A.

2规范性引用文件

GB/T 1884原油和液体石 油产品密度实验室测定法(密度计法)(GB/T 1884- -2000 ,eqv ISO 3675:1998)

GB/T 1885石 油计量表(GB/T 1885- -1998,eqv ISO 91-2:1991)

GB/T 4756石油液体手工取样法(GB/T 4756- -1998 , eqv ISO 3170:1988)

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682- -2008 ,ISO 3696 :1987 ,MOD)

SH/T 0604原油 和石油产品密度测定法(U形振动管法)(SH/T 0604- -2000,eqv ISO 12185:1996)

ASTMD5854混合和处理石油和液体石油产品样品的标准操作规范(Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products)

ASTM E203卡尔 费休容量法测定水含量的标准方法(Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration)

3方法概要

3.1将一定量的试样加入到卡尔费休库仑仪的滴定池中,滴定池阳极生成的碘与试样中的水根据反应的化学计量学,按1:1的比例发生卡尔费休反应。当滴定池中所有的水反应消耗完后,滴定仪通过检测过量的碘产生的电信号,确定滴定终点并终止滴定。因此依据法拉第定律,滴定出的水的量与总积分电流成- -定比例关系。

3.2试样进样量的计量单位可以是质量单位或体积单位。

3.3黏度大或是存在千扰反应的试样可使用水分蒸发器进行测量。将试样加入到水分蒸发器中加热，蒸发出的水由干燥的载气带人卡尔费休滴定池中进行滴定分析。

4干扰因素

4.1采用卡尔费休法测定水含量时,许多物质和混合物因发生缩合或氧化还原反应而会千扰测定。在石油产品中,最常见的干扰来自于硫醇和硫化物。当试样水含量的质量分数大于0.02%时,若这些化合物以硫计的含量小于500 mg/kg时,则它们对水含量测定的干扰是微不足道的。有关卡尔费休法测定水含量的千扰物质的更多信息,参见ASTME203方法。此外,选用合适的试剂也可以克服--些干扰物的影响,例如酮类物质的干扰。

4.2用卡尔费休法测定水含量为10mg/kg~200mg/kg样品时，硫醇和硫化物对其的干扰影响程度尚未经实验验证,但是对如此低水含量的试样,如果硫醇和硫化物以硫计的浓度大于500mg/kg,则会对测定产生显著的影响。

4.3有关获得可靠水含量测定结果的帮助提示参见附录B。

5仪器

5.1卡尔费 休库仑滴定仪:市售各种型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器。它们均由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。

5.2水分蒸发器:市售各种型号的自动水分蒸发器。具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。

5.3注射器:适于用标有精确刻度的玻璃注射器或--次性注射器将试样注人到滴定池中。注射器针头(带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头)的长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸入到阳极试液液面以下。针头的针孔应尽可能的小，但应保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。注射器的型号如下所述:

5.3.1容量10μL的注射器:能够精确到0.1μL,并带有符合5.3规定的针头。此型号注射器能够准确注人微量的水，以检查试剂的性能,见第10章。

5.3.2根据表 1选择下列容量的注射器:250μL,精确到10μL;500μL,精确到10μL;1 mL,精确到0.01mL;2mL,精确到0.01mL;3mL,精确到0.01mL。推荐使用配有由四氟乙烯类树脂材料制成的活塞和鲁尔锥形接头的具有优质气密性的玻璃注射器。

5.4天平:感量为0.1 mg.

6试剂和材料

6.1蒸馏水:符合 GB/T 6682中二级水的要求。

6.2二甲苯:分析纯,水含量小于300 mg/kg,使用前经分子筛干燥。

警告一易燃,蒸气有毒。

6.3卡尔费休试剂:市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂。

6.3.1阳极 电解液:由市售的卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比6: 4的比例混合而成。建议使用新配制的电解液。可根据特殊的试剂、仪器和样品的需要按不同比例配制阳极电解液。测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯，而另一些样品可能需要加入二甲苯,以提高其在电解液中的溶解度。

警告一易燃， 吸入、咽下或经皮肤吸收均有毒。

注:甲苯可以代替二甲苯使用,然而第15章的精密度数据是使用二甲苯所获得的。

6.3.2阴极电解液:建议使用市售的新配置的标准阴极电解液。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的,可能有致癌危险。

6.3.3单组分卡尔费休电解液:可替代阳极电解液在带隔膜或替代双组分电解液在不带隔膜滴定单元中使用,建议使用市售的新配制的电解液?？筛萏厥獾氖约?、仪器和样品的需要与二甲苯按不同比例配制。测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯,而另--些样品可能需要加入二甲苯,以提高其在电解液中的溶解度。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的,可能有致癌危险。

6.3.4如果样品中含有酮类物质,可以使用市售的专门用于此类物质水含量测定的卡尔费休试剂。

注:由于有些实验室常常不知道所测试的样品中是否含有酮类物质,所以将添加酮抑制试剂作为标准分析程序的一部分。

6.4正已烷 :分析纯,水含量小于200 mg/kg,使用前经分子筛干燥。

警告一易燃的、蒸气有毒。

6.5白油 :分析纯。

6.6 5A分子筛:粒径为1.70 mm~2.36 mm。

7取样

7.1取样是指从管道、储罐或其他系统中所获取的-定量代表性样品、并将其置于样品容器中以在实验室或测试机构中进行分析的所有步骤。

7.2实验室样品:在实验室或测试机构中用本标准进行分析的石油产品样品。本标准的实验室样品应是采用符合GB/T4756规定的步骤进行采取,并按照ASTMD5854要求处理和混合后的代表性样品。

注:关于实验室样品的示例有:采用手工取样得到的瓶装样品,用自动采样器获得的封装在容器中的样品,以及从先前分析中保留的储存样品。

7.3试样:从实验室样品中取得的一定量的用于本试验方法分析的样品。

7.4根据试样的预计水含量,按照表1,选择试样的进样量。

8仪器准备

8.1按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。

8.2密封各个接口 和连接处，防止空气中的湿气进人仪器。

8.3如使用双组分的卡尔费休电解液，按下述步骤操作:

8.3.1按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐,将适量的卡尔费休阳极电解液加人滴定池阳极(外)隔间。

8.3.2将卡尔费休阴极电解 液加入滴定池的阴极(内)隔间,阴极电解液液面应低于阳极电解液液面2 mm~3 mm。

8.4如使 用单组分卡尔费休电解液,按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐,将适量的电解液直接加人到滴定池中。

8.5开启仪器,打开磁力搅拌装置,调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池里残余的微量水直至达到滴定终点。在进行下一步试验前,确保背景电流(或是背景滴定速率)稳定并低于厂家推荐的最大值。

注:如果仪器长时间显示高背景电流,可能是滴定池内壁存有微量水。轻轻地播动滴定池(或提高搅拌速率)使电解液冲洗容器内壁。保持滴定仪处于开启状态可使背景电流稳定在较低的水平。

9校准与标准化

从理论上来说,此方法是不需要进行标准化的,因为根据计量学和卡尔费休反应原理,滴定出的水的量与消耗的库仑电量成直接比例关系。然而,实际操作中随着测试次数的增加,试剂的性能会有所降低。通过注人已知量(测试样品水含量范围的典型值)的纯水(见6.1),如10000靏或10霯,可定期监测试剂的性能。监测间隔可在初次测定采用新试剂时,及以后每十次测定后进行(见10.3)。

10 试验步骤A(质量直接滴定法)

10.1按8.3或8.4将新配制的电解液加入滴定单元中,开启仪器,预滴定试剂达到第8章所描述的终点条件。

10.2按照下面的步骤将试样加人到滴定池中:

10.2.1选取- 一个洁净、干燥并具有合适容量(见表1和注)的注射器,吸取并丢弃至少3次试样。然后立即吸取--份试样,用--张干净的滤纸擦净针头后称重,精确到0.1mg。将注射器针头穿过仪器进样口隔膜,浸人阳极液面以下,启动滴定并注入试样。抽出注射器,用一张滤纸擦净针头,称重，精确到0.1 mg。到达滴定终点后,记录下滴定出的水的微克数。

注:如果样品中的水含量未知,为避免过长的滴定时间和试剂消耗,可以加入少量样品进行试验。根据滴定结果调整试样的进样量。

10.2.2滴定结束后,当背景电流或者滴定速率恢复到如8.5中所述的一个稳定的读数时，可以继续按10.2.1的步骤进行试验。

10.3当发生以下的情况时,更换电解液并按第8章的步骤重新准备仪器。

10.3.1背 景电流的值持续很高且不稳定。

10.3.2阳极 区域出现分层或是油样覆盖了电极表面。

10.3.3注人滴定容器中的试样量超过了阳极隔间中溶液总体积的四分之一。

10.3.4滴定池 中的电解液超过-一个星期未更换。

10.3.5当仪器显示错误信息:直接或间接的建议更换电解液(请查阅仪器操作手册)。

10.3.6注人10霯纯水样品的测量结果超出10000μg士200μg的范围。

10.4如果滴定池被试样污染,需用二甲苯*的清洗阳极和阴极部分。不应使用丙酮或其他酮类物质清洗。电极隔膜的堵塞,会导致仪器发生故障。

10.5如果样品过于黏稠而很难用注射器吸取,可以先把试样放人干燥洁净的瓶中,称量瓶子、滴管和试样的质量。然后用适当的方法例如用滴管,迅速转移合适数量的试样至滴定池内。重新称量瓶子、滴管和试样质量,并按10.2的步骤进行滴定。

11 试验步骤B(体积直接滴定法)

用注射器吸取适当体积的试样,按步骤A中10.2.1~10.5的步骤进行试验。

注1:用卡尔费休库仑分析仪将--定体积的试样滴定至电化学的终点。除另有说明外,其他试验步骤同步骤A。然而应保证试样体积测量的精确度不会受试样蒸气压和黏度的影响。

注2:卡尔费休库仑法测定液体石油产品水含量的仲裁方法为步骤A,即取--定质量的试样进行分析。

注3:注射器中如存在气泡将会影响试验的精度。而每个样品生成气泡的倾向性是受样品类型和相应蒸气压两因素联合作用的。高精度注射器经证明很难准确量取黏稠状样品的体积。

注4:附录A中给出关于获得可靠结果的帮助提示信息。

12试验步骤C(水分蒸发器间接滴定法)

12.1 水分蒸发器间接滴定法适用于由于黏度大、存在干扰反应或是水含量很小(例如,小于100 mg/kg)而无法按照步骤A或B进行直接滴定分析的样品。试验前将10mL白油加入到蒸发器附件中,并通人300mL/min的干燥氮气进行吹扫。将白油加热到仪器制造商对特定仪器类型所建议的加热温度。

12.2 精确称量5 g士0.01 g黏稠试样加到10 mL容量瓶中,加入无水正已烷至刻线处。摇动容量瓶直至试样*溶解。

注1:所有玻璃器皿在使用之前都要*的干燥。微量水分的存在都会导致结果的不准确。最初的几次分析一定要测试水分含量已知的标准物质,以判断系统是否工作正常。对水乙醇标准物质来说,用橡胶隔片密封比橡胶塞的效果更好。

注2:如果试样水含量很小,可以适当加大试样的进样量。

12.3 注射1 mL溶解后试样到蒸发器中。按照步骤A中10.1~10.5的过程,开始操作。达到滴定终点后,记录数字显示器上显示的水的微克数。

13 质量控制检查.

可以通过每天分析质量控制样品(QC样品)来确认在用设备或试验过程的性能。选取的QC样品应能代表日常分析的典型样品。如果日常工作中需要分析的试样数量较多,那么应增加质量控制检查的频次?？梢杂每刂仆蓟蚱渌臣萍际醴治鲋柿靠刂蒲返氖荨Ｈ绻治鼋峁谕臣瓶刂葡薹段?可以降低检查的频次。但是如果测定的数据显示实验室处于失控状态,例如分析数据超出了实验室控制限,那么就应在继续进行试验前调查原因并采取纠正措施使分析过程回到受控状态。考虑到今后

的使用,应当保证质量控制样品的数量充足,并且在预期的存储条件下能够保持均匀和稳定。在监控测量过程之前,方法的操作者需要测定QC样品水含量的平均值并确定控制限。为确保数据的质量,应当根据方法精密度检查质量控制样品水含量数据的精密度。

14 计算

14.1按式(1)或式(2)计算 试样中的水含量:

X1= W:/W2-----------(1)

Xz=Vi/Vz------------(2)

式中:

X1----试样中的水含量, 单位为毫克每千克(mg/kg);

X2----试样中的水含量,单位为微升每毫升(μL /mL);

W1----滴定出的水的质量,单位为微克(μg);

W2----试样的进样量,单位为克(g);

V1----滴定出的水的体积，单位为微升(μL);

V2----试样的进样量,单位为毫升(mL)。

14.2按式(3) 或式(4)计算试样中水含量的质量分数(%)或休积分数(%);

X3=W1/10 000X W2----------(3)

X4=V1/10X V2--------------(4)

式中:

X3-----试样中水含量的质量分数,%;

X4-----:试样中水含量的体积分数,%。

其中W1,W2,V1,Vz的含义同14.1中所述。

14.3可用式(5)和式(6)计算不同单位表示的试样中的水含量,用质量分数求体积分数,或反之。

X4=X3  X ρ1/ρ2--------（5）

X3= X4 Xρ2/ρ1--------（6）

密度的测量可以采用GB/T1884或SH/T0604。如果试样密度的单位是g/mL,而在试验温度下得到的水的密度可近似为1 g/mL,式(5)和式(6)可以简化为式(7)和式(8):

X4=X3 Xρ1-------（7）

X3=X4/ρ1---------（8）

式中:

ρ1----- 一在试验温度下试样的密度,单位为克每毫升(g/mL);

ρ2------在与试样试验温度相同温度下水的密度,单位为克每毫升(g/mL)。

其中X3和X4的含义同14.2中所述。

15精密度和偏差

15.1精密度:按下述规定判断试验结果的可靠性(95%的置信水平)。

15.1.1重复性: 同一操作者,在同一实验室,使用同一仪器，按照相同方法,对同一试样连续测得的两个试验结果之差不应超过表2中对应的数值。

15.1.2再现性:不同操作者,在不同的实验室,使用不同仪器,按照相同的方法,对同--试样测得的两个单一、独立的试验结果之差不超过表2中对应的数值。

15.2偏差:由于库仑法水含量测定仅由本试验方法所定义,故用此试验方法测定水含量没有偏差。

GB/T 11133- -2015

16报告

16.1报告试样 中水含量,精确到1 mg/kg或0.01%(质量分数);或精确到1 μL/mL或0.01%(体积分数)。

16.2报告应指明采用本标准中试验步骤A、B、C中哪个试验步骤测定得到的结果。

附录A

(资料性附录)

卡尔费休容量法测定液体石油产品水含量的方法.

A.1范围

本方法适用于用卡尔费休容量法测定液体石油产品的水含量,水含量的测量范围为50mg/kg~1000mg/kg。游离碱、金属氧化物、氧化剂、还原剂、无机含氧弱酸盐、硫醇、某些简单含氮化合物以及与碘发生化学反应的物质对该测定有干扰。

A.2方法原理.

本方法基于在含有吡啶、甲醇等有机溶剂中,试样中的水与卡氏试剂发生如下反应:

H2O+SOz +I:+3C:HsN-→2Cs HgN. HI+C;HsN●SO3

Cs HgN●SO3+CH,OH-→Cs HgN. HSO,CH3

本方法利用双铂电极作指示电极,用按照“死停点"法原理装备的终点显示器指示反应的终点。根据消耗的卡氏试剂体积,计算试样的水含量。

A.3仪器与材料

A.3.1仪器

A.3.1.1终点显示器:其电路原理见图A.1。终点显示器原理是在可调电位器两端加-个恒电压,在其中间某一点可输出一一个小电压(50mV~200mV),并将该电压加在双铂指示电极两端。当滴定瓶内溶液有过量卡氏试剂存在时,电极间可以发生可逆电极反应,I2+2e=2I- ,使电极由不导通的极化态变成导通的去极化态，电路中电流发生显著变化,通过微安表指示出这个电流变化,达到指示终点的目的。

A.3.1.2自 动滴定管:10 mL,最小分度值0.05 mL,具储液瓶、干燥管、双联打气球。

A.3.1.3电动磁力 搅拌器220 V,50 Hz。

A.3.1.4滴定瓶:250 mL或500 mL平底三颈瓶。

A.3.1.5双铂指 示电极:取直径0.8 mm~1.0 mm,长20 mm的铂丝两根，分别与两根导线焊接,导线间应相互绝缘。取内径6 mm,长120 mm的硬质玻璃管。将上述两根铂丝熔封在管的一端,其相距5 mm ,铂丝露出熔封端10 mm土2 mm,并用适当方法将其固定在滴定瓶的一个口上。电极铂丝被沾污

时应进行仔细的清洗,并用脱脂棉擦净。任何情况下都不得用大于150C的热源烘烤,以免损坏电极。

A.3.1.6注射器 :5μL,50μL,10 mL,20 mL,50 mL,100 mL.

A.3.1.7三角烧瓶100 mL具磨口塞。

A.3.2材料

A.3.2.1变色硅胶。

A.3.2.2分 子筛: 3A或5A,球型。

A.4 试剂

本附录所用试剂大多有毒，有腐蚀性,摄人人体内对健康有害。应注意避免皮肤直接接触及吸人体内。

A.4.1碘:分析纯 。

A.4.2无水甲醇:分析纯。

A.4.3吡啶 :分析纯。

A.4.4三lvjia脘:分析纯。

A.4.5无水乙 醇:分析纯。

A.4.6二氧化硫:纯度99%以上,钢瓶装或将亚硫酸钠或亚硫酸氢钠240g加入到2L圆底烧瓶中,滴加硫酸制取二氧化硫气体。使用时需经硫酸干燥。

A.4.7蒸馏水:符合GB/T 6682中三级水要求。

A.4.8硫酸;化学纯。

A.4.9二水合酒石酸钠:分析纯。

A.5 取样

按GB/T4756要求,采取--定量具有代表性的样品,贮于密闭干燥的容器内。

A.6准备工作

A.6.1试剂的干燥

A.4.2~A.4.5所列试剂在使用前均需按下述方法进行干燥脱水。

将3A或5A的分子筛盛于400 mL瓷坩埚内,至于480 C士20 C的高温炉中恒温干燥4h。分子筛在炉内冷却至200C~300C,通过一一个合适的漏斗,快速将分子筛加到欲干燥的试剂内,分子筛加人厚度约3cm为宜。然后将试剂瓶的瓶盖盖严,并把试剂瓶上下翻动数次,放置24h后即可使用。

警告一试剂干燥时，应在通风良好及无明火的情况下进行。

A.6.2卡 氏试剂的配制

A.6.2.1卡氏试剂原液的配制

在清洁、干燥的具磨口塞的10000 mL三角烧瓶中,加入85 g士1 g碘,用270 mL士2 mL吡啶溶解，再加入670mL士2mL无水甲醇,在低于4C的冷浴中冷却混合物。然后通过导管向冷却在冷浴中的混合物中通人经硫酸干燥的二氧化硫气体,直到混合物体积增加50 mL士1 mL为止。将此混合物摇匀

并妥善放置12h后即可使用。

A.6.2.2卡氏试剂滴定液的配制

用吡啶或无水甲醇稀释A.6.2.1中所配制的卡氏试剂原液,使其对水的滴定度为2 mg/ mL~3mg/mL.此稀释液作为卡氏试剂滴定液来测定试样,并按A.6.5进行标定。

警告一配制和稀释卡氏试剂时，应在通风良好处进行。

卡氏试剂原液和滴定液均有较强的腐蚀性和较大的毒性,使用时应避免皮肤接触及吸入体内。

A.6.3试样溶剂的配制

用三lvjia脘和无水甲醇按3:1的体积比混匀,作为滴定试样时的溶剂。

A.6.4仪器调试

A.6.4.1按图A.2所示装配滴定管、滴定瓶,搅拌器、指示电极和终点显示器。

A.6.4.2用清洁,干燥的注射器抽取80mL士10mL试样溶剂,注人预先洗净、烘干的滴定瓶中,使液面高于双铂电极的铂丝5mm~10mm。开动搅拌器,调整搅拌速度均匀平稳。打开终点显示器开关，不插人电极插头,调节电位器旋钮，选定微安表指针偏转10霢~30霢间某一刻度为终点指示位置。插人电极插头,此时微安表指针应回到零点附近。向滴定瓶内加入一定量(约5 mg~10 mg)蒸馏水,搅拌30 s后,滴人卡氏试剂滴定液,直到使微安表指针偏转至选定终点位置。并保持30 s内指针稳定不变,此时即可认为达到滴定终点,仪器调试完毕。

警告:滴定过程中不允许转动电位器旋钮。

A.6.5卡 氏试剂滴定液的标定

卡氏试剂滴定液,必须在每天试验前按: A.6.5.1~A.6.5.2或A.6.5.3~ A.6.5.5所述进行标定。

A.6.5.1用50μL微量注射器吸取- -定最的蒸馏水,注人已达终点的滴定瓶内。搅拌30s后,滴人卡氏试剂滴定液,使滴定瓶内溶液达到滴定终点,记录卡氏试剂滴定液所消耗的体积,读至0.01mL。

A.6.5.2卡 氏试剂滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.1)计算:

T =m1/V3..................( A.1 )

式中:

T-----卡氏试剂滴定液的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL);

M1-----注人滴定瓶中水的质量,单位为毫克(mg);

V3-----滴定时消耗卡氏试剂滴定液的体积，单位为毫升(mL)。

A.6.5.3在滴定瓶中加入50mL无水甲醇,先用卡氏试剂滴定液滴定至终点。用干净的刮刀向滴定瓶内准确转移100 mg~200 mg(准确至0.1 mg) 研细的二水合酒石酸钠，并将刮刀在瓶内的甲醇中浸一下,搅拌甲醇至无固体颗粒，用卡氏试剂滴定液滴定至终点,记录消耗卡氏试剂滴定液的体积,读至0.01 mL。

A.6.5.4称取一-定量A.6.5.3中所述的二水合酒石酸钠,置于150C士5C的烘箱中烘至恒重,以测定二水合酒石酸钠的水含量。

A.6.5.5卡 氏试剂滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.2)计算:

T=(m2 X Y)/(100 X V4)------------------（A2）

式中:

T-----卡氏试剂滴定液的滴定度,单位为毫克每毫升(mg/mL);.

m2----滴定瓶中二水合酒石酸钠加入量,单位为毫克(mg);

Y-----二水 合酒石酸钠的水含量质量分数,%;

V4----滴定时消耗卡氏试剂滴定液的体积,单位为毫升(mL);

100----换算因子。

A.7试验 步骤

A.7.1用干燥的注射器或移液管准确吸取50.0mL试样,或用减量法称取30g~50g(准确至0.1mg)试样,将试样注人已达到滴定终点的滴定瓶中,搅拌30s,然后用经标定过的卡氏试剂滴定液滴定至终点,记录消耗卡氏试剂滴定液的体积,读至0.01 mL。

A.7.2试样在试验温度下的密度按GB/T1884和GB/T1885测定及换算。

A.7.3试样水含量 X; (霯/L)按式(A.3)或试样水含量X。(mg/kg)按式(A.4)计算;

X5=[(T X V5)/( ρ1 X V6)]X 103............... A.3 )

X6=[(T X V5)/m3]X 103... .. ..... ..... ......... A.4 )

式中:

X5-----试样水含量 ,单位为微升每升(霯/L);

X6------试样水含量,单位为毫克每千克(mg/kg);

T-----卡氏试剂滴定液的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL);

V5------试验时消耗卡氏试剂滴定液的体积，单位为毫升(mL);

ρ1------试样在试验温度下的密度,单位为克每毫升(g/mL);

V6------试样进样体积，单位为毫升(mL);

M3------试样进样质量,单位为克(g)。

A.7.4每测定完-一个试样,或滴定瓶内液体总体积达到200mL时应及时更换滴定瓶内的液体，以保证滴定顺利进行。

A.8精密度

按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。

A.8.1重复 性:同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于下列数值。

水含量,mg/kg或pL/L    重复性,mg/kg或pL/L

50~1 000               11

A.8.2再现性: 由于油样存放与运输不便,目前尚未提出再现性。

A.9报告

取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的水含量。

附录B

(资料性附录)

卡尔费休库仑法测定水含量的帮助提示

在使用本方法时,建议做好以下预防措施,以获得准确精密的试验结果。虽然部分措施已在方法正文中进行过描述,但为了便于参考，-并在本附录中列出。

B.1已知--部分化学物质对本滴定反应有干扰,包括:硫醇类、硫化物类、胺类.酮类.醛类.氧化剂和还原剂等等。其中--部分物质的干扰可以通过加人合适的试剂予以消除,例如可以通过加人苯甲酸或是琥珀酸消除醛类和酮类的千扰。

B.2当样品水含量较低时(小于0.02%质量分数),硫醇和硫化物(以硫计的含量大于500mg/kg)对于测量结果的影响将是显著的(见ASTM E203方法)。

B.3实验前应小心处理所用的仪器设备,以除去微量的水分。所有的注射器、针头和称量瓶清洗完毕后要用无水丙酮冲洗。冲洗完毕后应在100 C千燥箱内至少干燥1 h以上,之后应立即转移到干燥器内存放。

B.4以最快速度将样品加入到干燥冷却好的样品瓶中并密封好,并使样品的液面离瓶口的距离不超过15 mm.

B.5用干燥过的皮下注射器从样品瓶中转移--定量的样品以后,要用同一个注射器注射干燥的氮气到样品瓶中,以填补移出样品的体积。

B.6注射器中的气泡会增加测定的不确定性。黏稠样品可能很难用精密注射器进行体积计量。在这种情况下,样品的进样量用质量计量优于体积计量。

B.7尽管校准对于卡尔费休库仑滴定不是必须的,但是由于试剂性能会随着分析次数的增加而下降，所以需要定期对其进行监控,可准确注人10000靏或10霯纯水进行测定。定期监控的间隔建议为初次测定采用新试剂时,及以后每十次测定后进行。

B.8在吸取一定量的试样注人到滴定池之前,应用洁净、干燥的注射器抽取并丢弃该试样至少三次，以达到清洗注射器的目的。

B.9仪器待机过程中如果长时间出现高背景电流,可能是由于滴定池内壁存有微量的水分。可以通过轻轻摇晃滴定池或是提高搅拌效率方法让电解液冲洗内壁上附着的微量水分。

B.10试样的残佘物会堵塞隔离电极阴阳极区域的隔膜。如果发生此情况,拆卸仪器并用合适的酸清洗电极隔膜。

B.11任何时候,当发现有下面所列某种情况发生时,更换阳极和阴极电解液并按照第8章重新准备仪器。

a)持久显示高的背景电流,且电流值不稳定;

b)滴定池阳极部分出现液相分层或是有样品覆盖在电极表面;.

c)加入到滴定池中样品的总量超过阳极溶液体积的四分之一;

d)滴定池中的溶液已使用超过--个星期的时间;.

仪器显示信息建议更换电解液;

f)精确注人10霯纯水分析,结果超出10000μg士200μg范围。

B.12如果滴定池被试样污染,用二甲苯*清洗阳极和阴极部分。禁止使用丙酮或是其他酮类溶剂。