绝缘油中溶解气体组分含量的

气相色谱测定法

1范围

本标准规定了绝缘油中的溶解气体组分(包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧及氮等)含量的气相色谱法测定方法。

本标准适用于充油电气设备内绝缘油中的溶解气体组分(包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧及氮等)含量的测定。丙烷、丙烯的含量也可参照本方法进行测定。

充油电气设备中的自由气体(气体继电器中气体、设备中油面气体等)可参照本标准进行组分含量分析。

2规范性引用文件

GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法

GB/T7252变压器油中溶解气体分析与判断导则

GB/T 7597电 力用油(变压器油、汽轮机油)取样方法;

IEC 60567充油电 气设备气体取样和游离及溶解气体的分析导则(Oi- flleld electrical equipment-Sampling of gases and analysis of free and dissolved gases- Guidance)

3方法概要

本方法首先采集油样,其次取出油样中溶解的气体,然后用气相色谱仪分离、检测各气体组分,通过计算得到油中溶解气体组分含量。油中溶解气体分析结果以温度为20 C ,压力为101.3 kPa下,每升油中所含各气体组分的微升数(μL/L)表示。

4样品采集

本方法所用油样的采集,按GB/T 7597的全密封方式取样的有关规定进行。在运输、保管过程中应注意样品的防尘、防震、避光和干燥等。

5仪器设备和材料

5.1油气分离装置

从油中分离出溶解气体的装置,可选用下列仪器中的一种:

a) 恒温定时振荡器。往复振荡频率275次/min士5次/min,振幅35 mm士3 mm,控温精确度

士0.3℃,定时精确度土2 min。

b) 真空脱气装置。脱气效率不小于90% ,平均年脱气效率的变化量不大于5%。 仲裁试验需采用附录A中托普勒脱气装置。

c)自动顶空进样器。具备机械振荡、温度控制、压力调节和自动定量进样功能,并应在一定时间内使各溶解气体组分在两相间达到平衡。

5.2气相色谱仪

5.2.1专 用或改装的气相色谱仪。应具备热导检测器(TCD)(测定氢气、氧气、氮气)、氢焰离子化检测器(FID)(测定烃类、-氧化碳和二氧化碳气体)、镍触媒转化器(将一氧化 碳和二氧化碳转化为甲烷)。检测灵敏度应能满足油中溶解气体最小检测浓度的要求。

5.2.2仪 器气路流程。

常用的气路流程见表1。

5.2.3色谱柱:对所检测组分的分离度应满足定量分析要求。

常用的固定相见表2。

5.3记录装置

色谱工作站。

5.4 玻璃注射器

100 mL、5 mL、1 mL医用或专用玻璃注射器。注射器应气密性良好，芯塞灵活无卡涩，刻度经重量法校正(机械振荡法用100 mL注射器,应在20 C,101.3 kPa条件下,用重量法校正40.0 mL的刻度)。气密性检查可用玻璃注射器取可检出氢气含量的油样，应至少储存两周,在储存开始和结束时,分析样品中的氢气含量，以检验注射器的气密性。合格的注射器,每周允许损失的氢气含量应小于2.5%。

5.5不锈钢注射针头

牙科5号针头(机械振荡方法专用)、18G1号针头(自动顶空进样方法专用)。

5.6双头针头(机械振荡法专用)

双头针头见图1,可用牙科5号针头制作。

5.7注射器用橡胶封帽

弹性好,不透气。

5.8 顶空进样瓶

自动顶空进样方法专用，容量为20mL,专用自动顶空进样瓶见图2,配备穿孔铝帽和聚四氟乙烯垫。10.0 mL刻度应在20 C,101.3 kPa条件下,用重量法进行校正。

5.9 压盖器

与顶空瓶相配套。

5.10标准混合气体

采用国家二级标准物质,具有组分浓度含量、检验合格证及有效使用期。常用浓度以接近变压器故障判断注意值换算成气相中组分的浓度。

5.11其他 气体(压缩气瓶或气体发生器)

5.11.1氮气(或氩气): 纯度不低于99.99%。

5.11.2氢气:纯度不低 于99.99%。

5.11.3空气:纯净无油。

6最小检测灵敏度

油中气体组分最小检测浓度见表3。

7准备工作

7.1 脱气装置

7.1.1恒温定时振荡器:设定恒温定时振荡器的控制温度与时间,升温至50C恒温备用。

7.1.2真空脱气装 置:参照附录B的方法测定真空脱气装置的脱气率,每月一次。

7.1.3自动顶空进样器:参照表4自动顶空进样器典型条件，设置自动顶空进样器并启动备用。

7.2气相色 谱仪:

使仪器性能处于稳定备用状态。

8试验步骤

8.1 取气

8.1.1顶空取气法

8.1.1.1原理

本方法是基于顶空色增法原理(分配定律)。即在一恒温恒压条件下的油样与洗脱气体构成的密闭系统内，使油中溶解气体在气、液两相达的分配平衡。通过测定气相中各组分气体浓度，并根据分配定律和物料平衡原理所导出的公式求出油样中的溶解气体各组分浓度，见式(1)和式(2):

式中:

Ki----试验温度下，气、液平衡后溶解气体i组分的分配系数(或称气体溶解系数);

Cil-----平衡条件下,溶解气体i组分在液体中的浓度，单位为微升每升(μL/L);

Cig----平衡条件下,溶解气体i组分在气体中的浓度，单位为微升每升(μL/L);

Xi-----油样中溶解气体;组分的浓度，单位为微升每升(μL/L);

Vg ------平衡条件下气体体积,单位为毫升(mL); .

V1 -----平衡条件下液体体积，单位为毫升(mL)。

8.1.1.2操作步骤

8.1.1.2.1机械振荡 法(手动顶空取气法)

8.1.1.2.1.1贮气玻璃注射器的准备:取5 mL玻璃注射器A,抽取少量试油冲洗器筒内壁1次~2次后,吸入约0.5 mL试油,套上橡胶封帽,插入双头针头,针头垂直向上。将注射器内的空气和试油慢慢排出,使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气。

8.1.1.2.1.2试油体积调节:将 100 mL玻璃注射器B中油样推出部分,准确调节注射器芯至40.0 mL刻度(V),立即用胶封帽将注射器出口密封。为了排除封帽凹部内空气，可用试油填充其凹部或在密封时先用手指压扁封帽挤出凹部空气后进行密封。操作过程中应注意防止空气气泡进人油样注射器B内。

8.1.1.2.1.3加平 衡载气:取5 mL玻璃注射器C,连接牙科5号针头,用氮气(或氩气)清洗1次~2次，再抽取约5.0 mL氮气(或氩气) ,然后将注射器C内气体缓慢注入有试油的注射器B内，加气速度以针尖在油中排出的气泡保持刚刚连续为宜,操作示意如图3所示。含气量低的试油,可适当增加注人平衡载气体积,但平衡后气相体积应不超过5mL。-般分析时,采用氮气做平衡载气,如需测定氮组分,则要改用氩气做平衡载气。

8.1.1.2.1.4振荡平衡 :将注射器B放入恒温定时振荡器内的振荡盘上。注射器放置后,注射器头部要高于尾部约5°，且注射器出口在下部(振荡盘按此要求设计制造)。启动振荡器振荡操作钮，连续振荡20 min,然后静止10 min。室温在10 C以下时，振荡前，注射器B应适当预热后,再进行振荡。若振荡平衡后的气体量不足于分析,可适当补加平衡气,补加气量以平衡后气相总体积应不超过5mL,重新振荡平衡。

8.1.1.2.1.5转移平衡气:将注射器B从振荡盘中取出,并立即将其中的平衡气体通过双头针头转移到注射器A内。室温下放置2 min,准确读其体积V。(准确至0.1 mL)，以备色谱分析用。为了使平衡气*转移,也不吸人空气,应采用微正压法转移，即微压注射器B的芯塞,使气体通过双头针头进入注射器A。不允许使用抽拉注射器A芯塞的方法转移平衡气。注射器芯塞应洁净,以保证其活动灵活。转移气体时,如发现注射器A芯塞卡涩时,可轻轻旋动注射器A的芯塞。

8.1.1.2.2自 动顶空取气法

8.1.1.2.2.1顶空瓶准备:用压盖器将顶空瓶用穿孔铝帽和聚四氟乙烯垫密封,将两个18G1的针头插人顶空瓶隔垫边缘的不同位置,一个进气，一个放气,进气针头宜靠近瓶底,用流量2 L/min的氮气(或氩气)吹扫顶空瓶至少1min,然后先拔出放气针头,再快速拔出进气针头,得到密封良好充满载气的顶空瓶E;

8.1.1.2.2.2注入试油:100 mL玻璃注射器B接上18G1针头后,将油样推出部分,调节注射器芯至大于20mL的整数刻度处。在顶空瓶E上部插入一个放气针头,快速把注射器B从顶空瓶隔垫边缘处插人顶空瓶并使针头靠近瓶底,推注射器B往顶空瓶中准确注人试油10.0mL,立即拔出注射器B和放气针头,将顶空瓶E放置在顶空进样器中,按照表4的条件自动进行脱气。

8.1.2真空脱气法

8.1.2.1原理

在一个密封的气室内借真空,助以喷淋、搅拌、加热等方法,使油中溶解的气体迅速析出。对析出的气体进行负压转移收集,并在试验大气压力、温度下定量体积。原理结构简图见图4。

8.1.2.2操作步骤

8.1.2.2.1按照8.1.1.2.1.1 准备注射器a,连接到真空取气装置集气口7,具有自动进样功能的真空取气装置无此步骤。

8.1.2.2.2 100 mL试油玻璃注射器B与真空取气装置的加油口3连接,并应密封,不得渗入空气。

8.1.2.2.3试油体积VI的定量应是参与取气的试油总量。具有自动定量功能的真空取气装置,试油用量应经过实测，精确至0.5 mL。

8.1.2.2.4取气过程应按照所用装置说明书进行。

8.1.2.2.5取 气完成后记录注射器a中气体的体积，精确至0.1 mL.具有自动进样功能的真空取气装置无此步骤。

8.1.2.2.6排尽残油。

8.2样品分析

8.2.1仪 器的标定

采用外标定量法。打开标准气钢瓶阀门,吹扫减压阀中的残气，用1mL玻璃注射器D准确抽取已知各组分浓度c.的标准混合气0.5 mL(或1 mL)进样标定。若采用自动顶空进样法,按8.1.1.2.2.1的步骤,继续使用流量2L/min的标准气体吹扫1min后,先拔出进气针头再快速拔出放气针头,将该顶空瓶放人顶空进样器中,按照表4的条件(振荡平衡时间可缩短为5min)进行标定。从得到的色谱图上计量各组分的峰面积A.。(或峰高h。)。;

标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行，两次相邻标定的重复性应在其平均值的士1.5%以内。每次试验前均应标定仪器。至少重复操作两次,取其平均值A,(或h)。

8.2.2试样 分析

用1mL玻璃注射器D从注射器A(机械振荡法)或注射器a(真空取气法)或气体继电器气体样品中准确抽取样品气0.5 mL(或1 mL) ,进样分析。自动顶空进样法直接自动取顶空瓶中平衡气体分析，从所得色谱图上计量各组分的峰面积A, (或峰高h)。重复脱气、进样操作一次，取其平均值A,(或h;)。

样品分析应与仪器标定使用同一支进样注射器,取相同进样体积。

注:具备自动进样功能真空脱气装置的仪器标定和试样分析参见附录C。

8.3 结果计算

8.3.1顶空取气法的结果计算

8.3.1.1样品气和 油样体积的校正

8.3.1.1.1机械振 荡法按式(3)和式(4)将在室温、试验压力下平衡的气样体积V。和试油体积V1分别校正为50 C、试验压力下的体积:

式中:

------50 ℃、试验压力下平衡气体体积,单位为毫升(mL);

Vg----室温l、试验压力下平衡气体体积，单位为毫升(mL);

V1-----50℃时油样体积,单位为毫升(mL);

V1-----室温t时所取油样体积,单位为毫升(mL);

t-----试验时的室温,单位为摄氏度(℃);

0.000 8------油的热膨胀系数,单位为每摄氏度(C-1)。

8.3.1.1.2自动顶空进样法按式(4)和式(5)计算顶空瓶中50C时平衡试油体积VI和气样体积Vg:

式中:

V'-------50 ℃时顶空瓶中平衡气体体积，单位为毫升(mL);

V-----顶空瓶体积,单位为毫升(mL);

V1-----50℃时顶空瓶中油样体积,单位为毫升(mL)。

8.3.1.2油中溶解气体各组分浓度的计算

按式(6)计算油中溶解气体各组分的浓度:

式中:

Xi----101.3kPa和293K(20C)时,油中溶解气体i组分浓度,单位为微升每升(μL/L);

Cis----标准气中i组分浓度，单位为微升每升(pL/L);

Ai----样品气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV. s);

Ais----标准气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV●s);

Vg----50℃、试验压力下平衡气体体积，单位为毫升(mL);

V1-----50℃时的油样体积,单位为毫升(mL);

P------试验时 的大气压力,单位为千帕(kPa);

0.929-----油样中溶解气体浓度从50C校正到20C时的温度校正系数。

式中的AiAis也可用平均峰高hi、his代替。

50℃时国产矿物绝缘油中溶解气体各组分气体奥斯特瓦尔德系数(Ki)见表5。其测定方法见附录D。70C时进口矿物绝缘油的气体分配系数(Ki)参见附录E。

对牌号或油种不明的油样,其溶解气体的气体分配系数不能确定时,可采用二次溶解平衡测定法。

参见附录F。若要测定变压器油中丙酮组分含量,可按附录G进行。

8.3.2真 空取气法的结果计算

8.3.2.1样 品气和油样体积的校正

按式(7)和式(8)将在室温、试验压力下的气体体积V。和试油体积V分别校正为规定状况(20 ℃，101.3 kPa)下的体积:

式中:

V"------20 C、101.3 kPa状况下气体体积,单位为毫升(mL); :

Vg-----室温t、压力P时气体体积,单位为毫升(mL);

P----- 试验时的大气压力，单位为千帕(kPa);

V"-----20C下油样体积，单位为毫升(mL);

V1-----室温l时油样体积，单位为毫升(mL);

t-----试验时的室温，单位为摄氏度(C)。

8.3.2.2油中溶解气体各组分浓度的计算

按式(9)计算油中溶解气体各组分的浓度:

式中:

Xi----- -油中溶解气体i 组分浓度，单位为微升每升(μL/L);

Cis-----标准气中i组分浓度,单位为微升每升(pL/L);

Ri------真空取气装置i组分的脱气率,%

Ai-----样品气中i组分的平均峰面积，单位为毫伏秒(mV●s);

Ais------标准气中i组分的平均峰面积，单位为毫伏秒(mV. s);

V"------20C、101.3kPa时气样体积，单位为毫升(mL);

V"-------20 C时油样体积，单位为毫升( mL)。

式中的Ai/Ais也可用平均峰高hi/his代替。

8.3.3自由气体各组分浓度的计算

按式(10)计算自由气体各组分的浓度:

式中:

Xig------自由气体中i组分浓度,单位为微升每升(pL/L) ;

Cis-----标准气中i组分浓度,单位为微升每升(pL/L);

Aig-----自由气体中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV●s);

Ais-----标准气中i组分的平均峰面积，单位为毫伏秒(mV●s)。

其中Aig、Ais。也可用平均峰高hig、his代替。

9试验结果

9.1测定值

取两次平行试验结果的算术平均值作为测定值。

9.2 精密度

9.2.1重复性r

油中溶解气体浓度大于10L/L时,两次测定值之差应小于平均值的10%。

油中溶解气体浓度小于或等于10 μL/L时,两次测定值之差应小于平均值的15%加两倍该组分气体最小检测浓度之和。

9.2.2再现性 R

两个试验室测定值之差的相对偏差:在油中溶解气体浓度大于10 μL/L时,为小于15% ;小于或等于10 μL/L时,为小于30%。

9.3准确度

本方法准确度采用对标准油样的回收率试验(方法参见附录B)来验证?；厥章视Σ坏陀?0%,否则应查明原因。