加抑制剂矿物油氧化特性测定法

1范围

1.1本标准规定了在高温下,并有氧气、水和金属铜和铁存在时,评价加抑制剂的汽轮机油氧化安定性的方法。本方法限定最长试验时间为10000h。本方法也适用于其他油品,例如相对密度小于水并含有防锈剂和抗氧剂的液压油和其他循环油。

1.2本标准采用国际单位制[SI]单位。

1.3本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备。但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此,用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施并确定有适用性的管理制度。

2规范性引 用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修gai单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。

GB/T 514石 油产品试验用液体温度计技术 条件

GB/T 699优质 碳素结构钢

GB/T 4756石 油液体手工取样法(GB/T 4756--1998,eqv ISO 3170: 1988)

GB/T4945--2002石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)

GB/T5231加工铜及铜合金化学成分和产品形状

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682-1992,neqISO3696:1987)

GB/T7304石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)

GB/T17039利用试验数据确定产品质量与规格相符性的实用方法

SH/T0163石油产品总酸值测定法(半微量颜色指示剂法)

SH/T0565加抑制剂矿物油的油泥趋势测定法

3方法概要

试样在有水和铁铜催化剂存在下,在95°C与氧反应,试验连续进行直到试样的酸值达到或超过2.0mgKOH/g。使试样酸值达到2.0mgKOH/g所需要的试验时间就是“氧化寿命"。

4意义和用途

本试验方法广泛应用于产品规格及评价润滑剂,特别是易被水污染的润滑剂的氧化安定性。但应该指出,其结果与现场使用的润滑剂的氧化安定性之间的相关性随着使用条件和润滑剂的不同而有明显差异。本方法的精密度表述是根据汽轮机油测得的。

注:采用本方法对润滑剂进行试验时,油品可能出现其他变质现象,如油泥形成或催化剂线圈腐蚀,并未在“氧化寿命"中反映出来。有关使用本装置评价润滑剂的供选择方法正在研究当中。现已有用于测定油泥趋势的试验方法SH/T 0565.

5设备

5.1氧化管:包括试管、冷凝器和氧气导管,由 硼硅玻璃制成,如图1所示。试管在20°C 下标记出

300 mL刻线(最大误差1 mL)。

5.2加热浴:能使氧化管内的试样温度保持在95°C士0.2C,配有合适的搅拌装置以保持整个加热浴的温度均匀,其尺寸要足够容纳所要求的氧化管数,并保证氧化管在加热浴中的插人深度为390mm士10mm,在加热介质中的浸没深度为355mm士10mm。

注:也可使用满足试验方法要求的金属加热浴。尚未明确本标准精密度确定时所采用的加热浴类型。

5.2.1研究证明,直射的阳光或灯光对本试验的结果会造成不利影响。为减少由于光线照射试样对结果的影响，可通过以下一种或几种方法来避免试样受到光照。

5.2.1.1推荐使用由金属或金属与其他不透明材料制成的加热浴,以防止光线从侧面射入试管。如果加热浴上设计有观察窗,那么观察窗上应安装不透明的盖子,不进行观察时要保持关闭。

5.2.1.2如果使用玻璃加热浴,加热浴应该使用铝箔或其他不透明材料包裹。

5.2.1.3使用不透明的防护罩能防止明亮的光线从顶部射入试管。

5.3流量计:流量至少为3 L/h,精度为0.1 L/h。

5.4加热浴 温度计:氧化特性2号温度计,测量范围为72°C~126C ,符合GB/T 514中温度计GB -58

的要求。精度相当或更高的温度测量装置也可选用。

5.5氧化管 温度计:氧化特性1号温度计,测量范围为80°C~100C ,分度值0.1C,总长250 mm,棒外径6.0 mm~7.0 mm,浸没深度76 mm。符合GB/T 514中温度计GB -57的要求。精度相当或更高的温度测量装置也可以选用。

5.6温度计托架 :材质为1CT18Ni9Ti不锈钢,用于固定氧化管温度计,尺寸如图2所示。温度计由两个内径约5mm的氟橡胶“O"型圈固定在托架上。也可选用细的不锈钢丝。

5.8 砂布:粒度为100号(基本粒尺寸范围150 μm~125 μm) ,碳化硅砂布。

5.9注射器:玻璃制,容积为10mL和50mL,分别用于取样和补充水。

5.10注射采样 管:1Cr18Ni9Ti不锈钢管,外径2. 11 mm,内径1. 60 mm,长559 mm士2 mm,其中一端加工成90°角,另一端配有能与注射器连接且密封性好的接头。接头最好是弹性材料制成的,如聚氟氣乙烯。

5.11塞子:用于注射采样管接头的密封,由聚四氟乙烯或聚氟氣乙烯制成。

5.12采样管支架:用于支持注射采样管,材质为甲基丙烯酸酯树脂。尺寸见图4。

5.13 采样管隔套:放在采样管支架的上方,用于固定采样管的末端位置。由塑料管制成,其内径约3 mm,长度约51 mm士1 mm,材质为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。

5.14 软管:内径约6.4 mm,壁厚2.4 mm,材质为聚氯乙烯,用于将氧气导人氧化管。

6试剂和材料

6.1水的纯度:除非另有说明,本方法中所涉及的水应符合GB/T6682规格的二级水的要求。

6.2试剂的纯度:在本试验中使用的试剂一般为分析纯。但只要试剂的纯度能够保证不影响测定精度,其他级别的试剂也允许使用。

6.3 丙酮:分析纯。

警告:有害健康,可燃。

6.4催化剂线圈

6.4.1铁丝 :优质碳素结构钢,直径1. 6 mm(GB/T 699规格08号)。

6. 4.2 铜丝:阴极铜,直径1.6 mm(GB/T 5231规格T2号),纯度不低于99. 9%。级别相当的软铜丝也可以使用。

注:可选购市售的催化剂线圈。

6.5洗涤剂:水溶 性的。

6.6 正庚烷:分析纯。

警告:吸入有害,可燃。

6.7浓盐酸:浓度(质量分数)36% ,相对密度1. 19。

警告:有毒和腐蚀性。

6.8 异丙醇:分析纯。

警告:可燃。

6.9、氧气:纯度不低于 99. 5% ,经过合适的压力调节使通过装置的氧气流速保持恒定。推荐在氧气钢瓶上使用两级压力调节。

警告:剧烈地加速燃烧。

6.10清洗剂:铬酸洗液。在室温下将要清洗的物品在铬酸洗液中浸泡24h进行清洗。

警告:腐蚀,有害健康。

7采样

7.1 本试验的样品可以取自罐、桶、小包装容器甚至运行中的设备。取样依照GB/T 4756进行。

7.2 单个试验所需最少样品量为300 mL。

8仪器的准备

8.1清洗催化剂

在缠催化剂线圈之前,用脱脂棉蘸正庚烷清洗长3.00m士0.01m的铁丝和铜丝各-.根,再用砂布磨擦直到暴露出新的金属表面。用干燥的脱脂棉擦去所有的金属和砂布屑。在随后的操作中要戴干净的手套(棉布的、橡胶的或塑料的)处理催化剂线圈,避免与皮肤接触。

8.2催化剂线圈的准备

将准备好的铁丝和铜丝的一-端紧紧地扭在--起转三圈,然后将两根金属丝并排着同时绕在带有螺纹的催化剂线圈绕制棒(见图3)上,铁丝放在较深的螺纹中。从绕制棒上卸下线圈,将铁丝和铜丝的自由端也扭在-起转三圈,然后将扭在一起的两个末端弯曲成符合螺旋线圈要求的形状。绕制成的线圈总长度为225mm士5mm。如果需要,线圈可以拉伸到要求的长度。

注:做成的催化剂线圈是一个铜丝和铁丝的双螺旋,总长225 mm士5 mm,内径15.9 mm~16.5 mm。线圈之间的间隔是均匀的,同一种金属丝相邻两圈中心到中心的距离为3.96mm~4.22mm。图3所示的绕制棒设计用来制作这样的线圈。使用这个绕制棒时,铁丝被绕在直径14.98mm的螺纹上,铜丝被绕在直径15.9mm的螺纹上。较小的直径是为了能够允许铁丝在绕制后的反弹,以便得到内径15.9 mm均匀-致的线圈。 如果使用很软的退火钢丝,两种金属丝就可以使用等螺纹直径绕制。能够使绕制出的线圈结构符合上述要求的其他方案也可采用。

8.3 催化剂存放

使用前催化剂线圈可存放在干燥的惰性气体中。附录B给出了一个存放催化剂的合适程序。在使用前要检查,确保催化剂线圈上没有腐蚀产物或污染物质存在。隔夜存放(少于24h)时,可以将线圈存放在正庚烷中。，用于存放催化剂的正庚烷必须不含痕量的水和腐蚀性物质。符合6.6要求的重新蒸馏并贮存在密闭瓶中的正庚烷可以使用。

8.4新玻璃仪 器的清洗

用热的洗涤剂溶液清洗新的氧气导管、冷凝器和试管,再用自来水冲洗。用清洗剂清洗试管内部，冷凝器外部和氧气导管的内部及外部。用自来水*洗掉清洗剂溶液。再用蒸馏水冲洗所有部件,并让其在室温或烘箱中干燥。用蒸馏水冲洗后,还可以用异丙醇冲洗或丙酮冲洗,也可以用干燥的空气吹,以加快在室温下的干燥速度。

8.5 用过玻璃仪器的清洗在一次试验结束后,立即把试管内的油全部倒出。用正庚烷冲洗玻璃仪器除去油渍,倒人热的洗涤剂溶液,用长柄刷清洗,再用自来水冲洗。如果沉积物还粘附在玻璃仪器上,可以把洗涤剂溶液装满试管,插入氧气导管和冷凝器,再把试管放人控制在试验温度的加热浴中。用这种方法浸泡几个小时,除氧化铁以外的所有粘附物都能溶解。然后用热的(50°C)盐酸清洗除去氧化铁。在除去所有的沉积物之后,用清洗剂漂洗所有玻璃仪器。用自来水充分地冲洗,直到除去所有的酸。再用蒸馏水冲洗所有部件,在室温或烘箱中干燥。用蒸馏水冲洗后,还可以用异丙醇冲洗或丙酮冲洗，也可以用干燥的空气吹，以加快在室温下的干燥速度。在准备使用之前,玻璃仪器应存放在干燥无灰尘的地方。

8.6用过采样管的清洗

在一次试验结束后,立即把采样管内的油全部排出。用正庚烷冲洗采样管除去油渍和所有粘附的有机残留物。反复用正庚烷冲洗并用空气或氮气吹干。

9试验步骤

9.1在进行试验前,调节加热浴的温度约为95C,最终的温度调节详见9.5。

9.2向空的氧化管中加入试样至 300 mL刻线处。从氧气导管人口上部滑下催化剂线圈。如果线圈一端的金属丝不齐,则将这端朝下。把氧气导管连同催化剂线圈-起放人试管中。在氧气导管和试管上部放上冷凝器。在氧气导管上部放上采样管支架。如图5所示,通过采样管隔套插人注射采样管并使其进人采样管支架。把采样管的底端放在催化剂线圈里面。把一个塞子插在采样管的接头上。把试管浸在加热浴中。调节加热浴的液位高度,使试管浸在液体中的深度为355mm士10mm。把冷凝器与冷却水相连接。在试验过程中,冷凝器的出口水温不应超过32C.

注:可采用一种替代采样管支架和采样管隔套的方法,即用胶带或夹子把采样管固定在氧气导管上。采样管固定在氧气导管上的位置距冷凝器顶部约25mm,采样管的底部位于距氧气导管弯曲端底部152mm士6mm处。

9.3使用长度不超过600mm的新聚氯乙烯软管,将氧气导管通过流量计与氧气源连接。新聚氯乙烯软管在使用前要用正庚烷清洗内壁并用空气吹干。将流速调节到3 L士0.1 L并连续通气30 min.

9.4从氧化管上提起冷凝器,向试管中加入60mL蒸馏水,并开始记录氧化时间。

9.5只能使用新的、未变质的试样按照9.2所描述的在通水和氧气的条件下,进行油浴温度的设定,或者使用专用的模拟氧化管用于温度的测量。模拟氧化管也要装有未变质试样,并按9.2描述通水和氧气。

注1:模拟氧化管里的油样降解明显时就需要定期更换。

注2:安装如图6所示,由于温度计的76mm浸没线位于油面处,考虑到温度计杆在浸没线以上部分的受热,为了获得真实温度应把温度计的读数减去0.1C.

9.5.1设置浴温使其能保证未变质油样或模拟氧化管的温度控制在95°C士0.2C,使用温度计或其他温度测:量装置进行温度测量，温度计或温度测量装置由温度计托架定位在氧化管内,如图2所示。当使用模拟氧化管时,温度设定后要立即将其卸掉。当使用实际试样时,浴温设定后要立即卸掉温度测量装置。浴温总是要高于试样温度,这是由于氧气流动的冷却影响,并与加热浴介质、容量、循环速率及浴中氧化管的数量有关。

9.5.2通过测量加热浴中不同位置的模拟氧化管或新的、未变质的试验样品的温度,检验浴温的均匀性。

9.5.3在氧化试验过程中,按照9.5和9.5.1的说明并使用新的、未变质的油样或模拟氧化管定期检查和调节浴温。

9.6在试验过程中 ,至少每两周向氧化管内补加-次蒸馏水,使水位恢复到氧气导管的肩部。使用采样管和50mL注射器加水。

注:在有些情况下,由于沉淀和乳化的形成而观察不到水的液面。用合适的方法标记出充装好的氧化管中油的上部液面,定期补水维持这个液面,从而保证氧化管中合适的水量。如有必要,可以用能移动的金属条(图7)指示补加水的修正液面。例如,使用可调节的环形钩钳将金属条夹在氧化管的外侧。当使用这种指示器时,在试验开始时，调节金属片的较低端到上部油面。随着试验的进行和水的蒸发导致油酉下降,特别是在采样前,必须加人足量的补充水使油面回到金属条标记的位置。在每次样品采出后试验继续进行之前，要将指示器移至新的油面。

9.7定期采样测定酸值以监测油样的氧化情况。

9.7.1在试验500h及以后每168h(每周),从氧化管中采取3mL试样。采样按如下步骤进行:不中断通氧气,也不改变采样管的位置,取开采样管的塞子,抽出并注回试样两次,每次约3mL,以冲洗采样管。然后抽取6mL试样到注射器里,垂直拿住注射器管15s~20s,使水沉降到注射器管的底部,在保持注射器管垂直状态的同时,将试样量调整到3mL。这个方法可以使大多数随试样抽出的水再回到氧化管中。重新塞好采样管的塞子,将3 mL试样转入一个样品瓶中供酸值分析用，酸值测定可依据SH/T0163或附录A.在从样品瓶中采样滴定前要把样品*摇匀。

注1:本方法的试验结果在很大程度上受到采样程序差异的影响。因此要严格执行测酸值的采样程序和计划。但已知油的氧化寿命小于500h时,要根据操作者的判断随时采样。

注2:当酸值不大于0.5 mgKOH/g时，附录A是首xuan的方法，但SH/T 0163也允许使用。当酸值超过0.5 mgKOH/g时,使用SH/T 0163. SH/T 0163和附录A都是用颜色转变来指示滴定终点。对于深色油品来说,使用电位滴定(如GB/T7304)检测终点也许会更好。

9.7.2试验时间达到3000h以后,每500h士25h采样检测。

9.7.3当观察显示油品接近它的试验寿命终点时,要根据操作者的判断进行附加的采样。

9.8当测定酸值等 于或大于2. 0 mgKOH/g时,停止试验。

注:当使用这个方法测试汽轮机油时,数值2.0mgKOH/g作为限制值。当氧化在这种油中快速进行时,常常遇到这个数值远远大于2.0mgKOH/g的情况。这时,油品的严重氧化状态象表现出高酸值一样，也常常表现出其他降解现象:如难闻的气味、沉淀生成、催化剂线圈腐蚀、油品严重变黑以及油-水乳化物产生。如果在按原计划时间采样测酸值之前发现这些氧化现象,就应立即采样测酸值,测定的酸值如果等于或大于2.0mgKOH/g,停止试验。

9.8.1如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,应该结束试验。

注:超过10000h以后,由于不断地采样导致金属催化剂线圈暴露到空气中。这种暴露对油品氧化寿命的影响还没有确定,方法的精密度也未作规定。

10计算

按式(1)计算酸值达到2. 0 mgKOH/g时的时间(氧化寿命)H,h:

H= A+[(2.0-C)/(D-C)]x(B-A) .... .... .... .... ....（1）

式中:

A----最后 测定酸值低于2. 0 mgKOH/g时的时间,h;

B----测定酸值高于2. 0 mgKOH/g时的时间,h;

C----在 A小时的酸值,mgKOH/g;

D----在B小时的酸值,mgKOH/g.

11 报告

11.1报告试样氧化至酸值达到2.0mgKOH/g时计算的小时数(氧化寿命),h。

11.2如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,应该结束试验。由于最大油品氧化寿命限定在了10000h,因此要以大于10000h(酸值=x.xx)的形式报告试验寿命和酸值。

12 精密度

在700h~3900h范围内,按下列规定判断结果的可靠性(95%置信水平)。

12.1 重复性r

同一操作者,使用同一仪器,按相同的试验方法,对同一试样测得的两个连续试验结果之差不超过式(2)的值:

r= 0. 192X----------------------（2）

式中:

x-----两个重复测定结果的算术平均值。

12.2 再现性R

不同操作者,在不同实验室,使用不同的仪器,用相同的方法对同-试样测得的两个单一、独立试验

结果之差不超过式(3)的值:

R.= 0.332X---------------（3）

式中:

x----两个测定结果的算术平均值。

注:两组重复试验结果的再现性R'.

如果12.2中每个实验室各自得到的两个连续试验结果,则这两个实验室所得两组连续试验结果的平均值之差不应超过式(4)的值:

R' = 0.302x.----------（4）

式中:

x----两个实验室各自试验结果算术平均值的平均值。

从一个或两个实验室得到两个以上的试验结果,其平均值的再现性可以按照GB/T 17039计算。