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祝賀我司客戶在可見光誘導(dǎo)鈀催化實(shí)現(xiàn)醇的脫氧Heck反應(yīng)方向取得進(jìn)展

閱讀：196 發(fā)布時(shí)間：2025/4/2

第一作者：張?zhí)煺?/span>

通訊作者：付明臣

文章名稱：《Alcohols as Alkyl Electrophiles for Deoxygenative Heck Reaction Enabled by Excited State Pd Catalysis》

影響因子：4.9

01老師簡(jiǎn)介

付明臣老師是合肥工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家青年人才。研究成果以第一作者及通訊作者發(fā)表于Science，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Sci., ACS Catal.，Org. Chem. Front.等國(guó)際期刊，其中1篇入選2019年“中國(guó)百篇影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文"，出版英文專著1部。主要的研究方向?yàn)榭梢姽獯呋袡C(jī)合成反應(yīng)和方法學(xué)；生物質(zhì)基平臺(tái)分子的高附加值轉(zhuǎn)化；精細(xì)有機(jī)化學(xué)品合成及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

02論文研究背景

醇類化合物在自然界中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，但由于其C-O鍵的高解離能和羥基作為離去基團(tuán)的弱活性，傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中醇的應(yīng)用受到限制?；趯?duì)Heck反應(yīng)的深入研究，我們注意到目前尚未有研究利用醇作為烷基親電體進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。參考前人活化醇的策略，將醇預(yù)活化為2-碘苯基硫代碳酸酯能否實(shí)現(xiàn)醇的脫氧Heck反應(yīng)引起了我們的注意。

03論文亮點(diǎn)/摘要

本文報(bào)道了醇作為烷基親電體實(shí)現(xiàn)的Heck反應(yīng)。作者介紹了一種光誘導(dǎo)鈀催化的脫氧Heck反應(yīng)的通用方法，該反應(yīng)涉及烯基芳烴與從醇類衍生的鄰碘苯基硫代碳酸酯。機(jī)理研究表明，脫氧過程涉及一個(gè)5-內(nèi)環(huán)化和斷裂過程，其中自由基加成被確定為這一轉(zhuǎn)化中的速率決定步驟。并且一鍋法過程對(duì)二元醇中較少受阻的羥基表現(xiàn)出良好選擇性，有助于復(fù)雜分子的后期官能化和克級(jí)合成的可擴(kuò)展性。該方法突出了顯著的合成潛力，并且可以擴(kuò)展到異腈的串聯(lián)1,1-雙官能團(tuán)化以及N-芳基丙烯酰胺的分子間自由基串聯(lián)環(huán)化。

04圖文解析

通過系統(tǒng)的條件優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)條件：使用Pd(PPh₃)₂Cl₂作為鈀源，Xantphos作為雙齒膦配體，碳酸鉀作為堿，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作為溶劑，在藍(lán)光照射下進(jìn)行反應(yīng)。

通過底物兼容性研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系適用于多種醇類化合物和烯烴，包括伯醇、仲醇、橋頭叔醇以及帶有不同取代基的苯乙烯。反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)兼容性，能夠耐受氰基、酯基、醚基、酰胺基、縮醛基和羰基等基團(tuán)。此外，反應(yīng)還成功應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期修飾，展示了其在實(shí)際合成中的潛力。

對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了合成應(yīng)用。放大反應(yīng)、光誘導(dǎo)鈀催化異氰化合物的級(jí)聯(lián)反應(yīng)和光誘導(dǎo)鈀催化N-芳基酰胺化合物的級(jí)聯(lián)反應(yīng)證明了這種光誘導(dǎo)的鈀催化脫氧策略功能的強(qiáng)大之處，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、自由基鐘實(shí)驗(yàn)和分子間動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，表明反應(yīng)通過自由基途徑進(jìn)行，涉及芳基自由基的5-endo-trig環(huán)化和碎片化過程，生成烷基自由基，隨后與烯烴發(fā)生Heck反應(yīng)。

05本文所用設(shè)備

付明臣老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用LED光源由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。