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使用GC/MS/MS 平臺(tái)對(duì)水中的異味化合物進(jìn)行篩查和定量 分析
閱讀：835 發(fā)布時(shí)間：2021-7-30摘要：本文介紹了一種新型 SPME ARROW 技術(shù)，并將該技術(shù)與安捷倫的異味物質(zhì) 數(shù)據(jù)庫相結(jié)合，對(duì)生活飲用水中的異味物質(zhì)進(jìn)行篩查和定量分析。其中利用 Agilent PAL RTC 全自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)，結(jié)合 Agilent 7890B/7000D 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)水樣的在線萃取、富集、進(jìn)樣等整個(gè)流程的自動(dòng)化，無需人工干預(yù)?？?降低有機(jī)溶劑的消耗，提高操作人員的安全性，并大幅提升分析穩(wěn)定性。該方法與 常規(guī)檢測方法相比，檢測限下降一個(gè)數(shù)量級(jí) ；準(zhǔn)確度高，所有化合物的線性相關(guān)系 數(shù)高于 0.99 ；具有優(yōu)異的重現(xiàn)性，加標(biāo)濃度為 10 ng/L 的實(shí)際水樣重復(fù)測定 10 次所 得到的所有化合物的 RSD 值均小于 20%，且 90% 以上化合物的 RSD 小于 10%。本 方法的各項(xiàng)性能均滿足生活飲用水異味物質(zhì)的檢測要求，并在實(shí)際水樣檢測中不受 基質(zhì)干擾。
前言：水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致水體異味 (off-flavor) 是一個(gè)嚴(yán)重且普遍存在的環(huán)境問題。異 味將直接對(duì)飲用水和水產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響，并最終危害到飲用水和水產(chǎn)品的品 質(zhì)，造成消費(fèi)者不安全感和漁業(yè)經(jīng)濟(jì)損失。因此水體中的異味物質(zhì)研究受到越來 越多的關(guān)注。水體中最常見的兩種異味物質(zhì)是土臭素 (Geosmin) 和 2- 甲基異莰醇 (2-Methylisoborneol, 2-MIB)，這兩種物質(zhì)已經(jīng)得到廣泛研究，在生活飲用水衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn) [1] 當(dāng)中也規(guī)定了限值。但隨著工業(yè)的發(fā)展和各種環(huán)境問題的爆發(fā)，其他水體異味 （如土霉味、氯味、草木味、沼氣味、芳香味、魚腥味、藥水味及化學(xué)品味等）也 需要引起關(guān)注。了解水體中異味物質(zhì)的種類、分布和濃度水平是判斷異味物質(zhì)來源、 采取針對(duì)性控制措施的基礎(chǔ)，因此建立準(zhǔn)確可靠并且可同時(shí)分析多種異味物質(zhì)的方 法十分必要。
針對(duì)這一研究課題，安捷倫公司開發(fā)出異味物質(zhì) MRM 數(shù)據(jù)庫， 其中包含 251 種異味物質(zhì)的基本信息和 MRM 采集信息。利 用安捷倫*的保留時(shí)間鎖定功能，能夠使保留時(shí)間得到很好 的重現(xiàn)，直接一鍵操作建立 251 種異味物質(zhì)的 MRM 采集方法， 通過一針進(jìn)樣即可對(duì)樣品中的兩百多種異味物質(zhì)進(jìn)行篩查分析。 另外，由于異味物質(zhì)的嗅覺閾值極低，因此需要高靈敏度檢測 方法。2016 年頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法《GB/T 32470-2016 生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和 2- 甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》[2] 規(guī) 定，采用固相微萃取技術(shù)吸附樣品中的土臭素和 2- 甲基異莰 醇，經(jīng)頂空富集后用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分離和測定。但是該方法 使用手動(dòng)固相萃取，耗時(shí)長，無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，特別不利于大 批量樣品的檢測。并且固相微萃取纖維頭采用石英纖維，極易 折斷，壽命較短。為克服以上困難，本研究使用 PAL RTC 全 自動(dòng)樣品處理平臺(tái)，采用新型 SPME ARROW 技術(shù)取代傳 統(tǒng)的 SPME 纖維頭進(jìn)行全自動(dòng)的固相微萃取富集和脫附。 SPME ARROW（圖 1 和圖 2）是一項(xiàng)全新的技術(shù)，該技 術(shù)基于對(duì) SPME 纖維頭的改進(jìn)。其采用金屬材質(zhì)，機(jī)械性能 大大增強(qiáng) ；前端采用箭型端頭，更容易插入樣品瓶墊和進(jìn)樣口 隔墊中 ；采用更長、更厚的涂層，增加了吸附容量，從而大大 提高了檢測靈敏度。與 PAL RTC 全自動(dòng)樣品處理平臺(tái)相結(jié)合， 能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的全自動(dòng)檢測，具有省時(shí)省力、萃取效率高、無 溶劑消耗、取樣量少、受基質(zhì)干擾小、易實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)檢測等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)部分 試劑和樣品 標(biāo)準(zhǔn)品 ：化合物純品或溶液均購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限 公司，具體列表詳見表 1。 氯化鈉 ：為優(yōu)級(jí)純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在 450 ° C 下烘烤 2 h 備用。 甲醇 ：色譜純，購自 Merck。 所用實(shí)驗(yàn)用水為現(xiàn)配的超純水。
儀器和設(shè)備 Agilent PAL RTC 自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)，配備孵化爐、SPME ARROW 老化模塊、加熱磁力攪拌模塊。詳見表 2。 Agilent 7890B/7000D 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，配備 EI 源。
SPME ARROW 參數(shù) 取 5.0 mL 水樣，加入 20 mL 螺口頂空瓶中，然后加入 1.0 g 氯化鈉。旋緊瓶蓋，置于頂空樣品盤中待測。 萃取前，將樣品置于 40 ° C 下孵化 3.0 min，然后將樣品轉(zhuǎn)移 到加熱磁力攪拌模塊中，將 SPME ARROW 伸入樣品上方頂 空氣相中，在 40 ° C 下頂空萃取 30.0 min，最后在進(jìn)樣口脫 附 5.0 min。 GC/MS 分析條件 色譜柱 ： Agilent DB-WAX UI 氣相色譜柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm，部件號(hào) 122-7032UI 多模式進(jìn)樣口 ： 不分流進(jìn)樣，250 ° C 載氣類型及流速 ： He，恒流模式，流速 1 mL/min 爐溫升溫程序 ： 在 40 ° C 下保持 3.0 min，然后以 10.0 ° C/ min 的速率升至 250 ° C 并保持 10.0 min 傳輸線溫度 ： 280 ° C 質(zhì)譜離子源溫度 ： 250 ° C 檢測模式 ： MRM 模式，驗(yàn)證的目標(biāo)物保留時(shí)間及定量 離子對(duì)詳見表 3。
結(jié)果與討論 萃取條件的優(yōu)化 固相微萃取技術(shù)中吸附效率的影響因素主要包括萃取頭涂層 （固定相）、萃取時(shí)間、萃取溫度、樣品 pH 值和離子強(qiáng)度等。 本方案著重考察了萃取時(shí)間、萃取溫度、樣品 pH、進(jìn)樣口插 入深度的影響。