四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)催化ORR活性作用機制

過渡金屬大環(huán)配合物是一類很有前景的氧還原(ORR)催化劑家族，這類分子催化劑的電催化活性可以從中心金屬離子、大環(huán)配體結構以及軸向配體等角度進行調控優(yōu)化。

自然界存在的金屬卟啉活性中心, 其反應活性受到金屬中心軸向配體的影響。軸向配體與卟啉中心金屬離子之間存在一種“給電子效應(push effect)"。配位反應發(fā)生時, 軸向配體的配位原子作為電子給體, 向卟啉金屬中心的d空軌道提供電子, 在改變中心金屬離子的電子態(tài)密度的同時調控其催化反應性能。然而, 由于中軸向配體的“給電子效應"對Fe卟啉反應活性的調控作用為, 所以現(xiàn)有的研究主要集中在對Fe-N4大環(huán)配合物的性能調控。對其他金屬配合物, 如Co-N4型大環(huán)配合物的催化性質與軸向配體之間的關系則研究甚少, 而后者也是一類重要的ORR催化劑家族。由于Co基催化劑的中心鈷離子不參與Fenton反應, 理論上具有比Fe基催化劑更高的穩(wěn)定性, 因此對于Co基ORR催化劑的設計與性能研究具有實際應用前景。

圖1.  鈷卟啉催化ORR性能隨軸向配體結合強度的增加而

針對上述問題,我們利用Au電極表面分子可控自組裝, 構建了巰基配體配位的四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)單分子層模型體系(圖2), 考察了不同軸向配體配位的TMPPCo在酸性介質中催化氧氣還原反應的性能。

圖2.  Au電極表面模型體系構建示意圖

采用三種芳香環(huán)結構的軸向配體, 按照配位結合強度遞減的順序為: 4-巰基吡啶(MPy) > 4-氨基苯硫酚(APT) > 4-巰基苯甲腈(MBN)。三種配體分別配位的鈷卟啉催化ORR的起峰電位大相差80 mV, 催化活性隨配體的結合強度增加而, 然而軸向配體并不改變ORR的2e反應機理(圖3)。

圖3.  三種配體軸向配位的TMPPCo在0.5 mol/L H2SO4中催化ORR性能以及通過旋轉環(huán)盤(RRDE)實驗對ORR機理的探究

DFT理論計算結果表明, 軸向配體的引入改變了TMPPCo的Co(II)中心上的電荷分布, 以及TMPPCo內部前沿分子軌道能級的分布(圖4), 兩者共同影響了Co(II)中心與吸附O2之間的反饋π鍵作用, 從而改變TMPPCo催化ORR的性能。

圖4.  基于DFT優(yōu)化后的鈷卟啉以及配體絡合鈷卟啉的分子結構, 以及分子內部前沿分子軌道的能級分布

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