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　　微庫侖法硫氯含量分析儀的庫侖分析法（Coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它是根據(jù)電解過程中消耗的電量求得被測物質(zhì)的含量。

　　電重量法和庫侖分析法的共同特點是：分析時不需要基準物質(zhì)和標準溶液，它們是一種分析方法，并且準確度*。電重量法只能用來測定高含量物質(zhì)，而庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測定。

　　*節(jié) 微庫侖法硫氯含量分析儀電解分析法

　　一、 電解分析的基本原理

　?。ㄒ唬┪靵龇蚵群糠治鰞x電解現(xiàn)象

　　電解是指直流電流通過某種電解質(zhì)溶液時，在電流的作用下電極溶液界面發(fā)生電極反應(yīng)，從而引起溶液中某種物質(zhì)分解的過程。例如在硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑電極，電極通過導(dǎo)線分別與直流電源的正極和負極相連接（圖10－1）。如果在兩電極間有足夠大的電壓，則可觀察到有明顯的電極反應(yīng)：

　　陰極反應(yīng)：Cu2++2e=Cu↓

　　陽極反應(yīng)：2H2O=4H++O2+4e

　　于是陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。

　　（二）微庫侖法硫氯含量分析儀分解電壓和析出電位

　　在電解時，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的反應(yīng)，所需的zui低外加電壓稱為分解電壓。當以很小的電壓加于電解池，起初沒有電流通過。調(diào)節(jié)電阻R使外加電壓增加，則電流略有增加。當達到某一定電壓值時，如圖10－2中D點，通過電解池的電流有明顯的增加，同時在兩電極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，微庫侖法硫氯含量分析儀以后電流隨電壓的增加而直線上升。D點的電壓就是分解電壓。一種物質(zhì)的分解電壓對于可逆過程來說，在數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢。在電解池中，此電動勢稱為反電動勢。反電動勢的方向與外加電壓的方向相反，它阻止電解反應(yīng)的進行。

　　例如，微庫侖法硫氯含量分析儀電解硫酸銅溶液，開始時并不構(gòu)成自發(fā)電池。當接上外電壓后，如外電壓很小，在zui初瞬間會有及少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出。當一旦有少量的Cu和O2被吸附在電極上時，就立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，產(chǎn)生反電動勢，阻止電解進行。只有當外加電壓達到能克服此反電動勢時，電解才能開始進行，電流才能顯著上升。所以，微庫侖法硫氯含量分析儀要使某一電解過程能夠進行，只有當外加電壓超過（即使是很微小的數(shù)值）它自身構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢，也就是它的分解電壓時，電解在理論上才成為可能。如以i表示電解電流，R表示電解池內(nèi)阻，E表示分解電壓，Ud表示理論分解電壓，則外加電壓U與Ud有如下關(guān)系：

　　微庫侖法硫氯含量分析儀在上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽極，其陰極平衡電位Ec和陽極平衡電位Ea分別為：

　　微庫侖法硫氯含量分析儀若銅和氧氣原電池的氧分壓Po2為21278Pa，因此，電解硫酸銅溶液時，理論分解電壓為：Ud=-E=Ea-Ec     （10－2）       Ud=1.22-0.31=0.91(v)

　　如果電解池內(nèi)阻為0.5Ω，電解電流i為0.1A，實際需要的分解電壓高達1.68V，大于理論計算值。這種實際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象或極化作用。極化作用的結(jié)果產(chǎn)生了過電位。過電位使陽極更正，陰極更負。電解池的過電壓η等于陽極過電位ηa和陰極過電位ηc值之和。

　　微庫侖法硫氯含量分析儀有兩種極化作用產(chǎn)生的過電位：

　　1．電化學(xué)極化產(chǎn)生過電位 若兩電極的電流密度大，Mn+離子在陰極上來不及還原，而使陰極表面積累了過量的電子，因而電極電位向負移動。析出金屬時，過電位一般很小，可以忽略；而析出氣體（如H2,O2）時，過電位很大，必須考慮。

　　2．濃差極化引起的過電位 在電極表面，Mn+還原速率很大，使電極表面Mn+濃度很快下降。若溶液中Mn+離子向陰極表面的擴散速率小于電極反應(yīng)速率，則電極表面的Mn+濃度小于溶液中的Mn+濃度，使陰極平衡電位更負些。攪拌可以消除濃差極化。

　　微庫侖法硫氯含量分析儀由于存在極化作用，分解電壓的理論方程式應(yīng)為：Ud=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)       （10－3）

　　將式(10-3)代入式(10-1)中得：U=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)+iR            （10－4）

　　式（10－4）稱為電解方程式，它表明實際分解電壓是理論分解電壓、電池的過電位、電解池中的電壓降iR之和。