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摘要

鋰沉積和鋰枝晶的在電池內(nèi)部不斷生成會(huì)降低電池安全性、穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，鋰沉積過(guò)程可能很復(fù)雜，但通常來(lái)是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，并伴隨一系列自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。電池循環(huán)微量熱儀解決方案Battery Cycler Microcalorimeter Solution（以下簡(jiǎn)稱BCMS）是研究電化學(xué)協(xié)同反應(yīng)的很有利的方案。

在以下研究中，我們制備了兩個(gè)相同的紐扣電池1和2，并對(duì)其采用不同的循環(huán)測(cè)試方案，我們會(huì)將其中一個(gè)電池（電池2）過(guò)充50 mV，在下文我們會(huì)明顯觀測(cè)到電池2的鋰沉積和內(nèi)部短路，而另一個(gè)電池（電池1）會(huì)保持在標(biāo)準(zhǔn)電壓窗口進(jìn)行沖充放電，在下文電池1沒(méi)有表現(xiàn)出異常現(xiàn)象。詳細(xì)可見(jiàn)以下兩個(gè)電池充放電過(guò)程中的熱流曲線對(duì)比，以副反應(yīng)熱、庫(kù)侖效率和電壓降對(duì)比。在電池2內(nèi)部短路發(fā)生之前，不管是電壓還是熱流曲線均沒(méi)有異常，但從過(guò)充電開始，熱流曲線會(huì)分析到電池2內(nèi)部出現(xiàn)了化學(xué)性能的不穩(wěn)定和副反應(yīng)增加。

介紹

在鋰離子電池的安全研究測(cè)試中，加速量熱法（ARC）常用于研究電池自熱的起始，以及測(cè)試電池熱失控釋放的能量。[1] 當(dāng)電池?zé)崾Э?/span>是由熱或者機(jī)械損傷這類原因引起時(shí)，ARC的分析是很有效的，然而，當(dāng)研究人員需要分析由于隨著時(shí)間的推移，電池內(nèi)部自身發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而引起的電池性能衰減時(shí)，ARC的靈敏度不足，也就無(wú)法分析電池是由于什么原因，以及是如何引發(fā)電池性能衰減的。等溫微量熱法以其高的靈敏度可以幫助研究人員作此方面的分析。[2-4]

鋰沉積和鋰枝晶的形成是導(dǎo)致鋰離子電池性能衰減和熱失控的常見(jiàn)原因。[1, 5-7] 在電池循環(huán)中，Li+嵌入負(fù)極時(shí)候受阻，會(huì)被還原為鋰金屬，如下方公式（1），從而產(chǎn)生鋰沉積或鋰枝晶。

公式（1）

鋰沉積和鋰枝晶尤其在低溫、快充或過(guò)充電時(shí)更顯突出。[5,8] 鋰金屬的不斷沉積，最終形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，刺穿隔膜而引發(fā)電池的內(nèi)部短路，鋰枝晶也會(huì)破壞固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層，從而進(jìn)一步加速副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步加速電池的性能衰減和失效。

因?yàn)?/span>鋰離子嵌入石墨通常發(fā)生在0.25V和0.01V vs Li/Li+之間，非常接近鋰沉積的起始電壓。[7] 在沒(méi)有參比電極的情況下，如果只測(cè)量電池正負(fù)極之間的相對(duì)電位差（電池電壓），會(huì)很難區(qū)分是鋰離子嵌入還是鋰沉積引起的。但當(dāng)鋰沉積在負(fù)極產(chǎn)生后，鋰沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間會(huì)自發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。[12] 這是一個(gè)多步驟的電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)，與鋰離子嵌入過(guò)程相比，會(huì)表現(xiàn)出不同的熱流行為，我們通過(guò)BCMS可以觀測(cè)到這兩類不同的熱流曲線。

圖1：紐扣電池的配置

電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS

我們使用沃特世-TA儀器的電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對(duì)電池1和2進(jìn)行充放電循環(huán)期間熱流進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度設(shè)置在25°C，使用雙通道夾具（樣品和參比樣品）進(jìn)行測(cè)試，紐扣電池的充放電使用BioLogic公司的VSP-300電化學(xué)工作站進(jìn)行。

BCMS校準(zhǔn)完成后，將紐扣電池裝入樣品夾具，將參比電池（不含電解質(zhì)的干電池）裝入參比夾具（參比電池的正負(fù)極與樣品電池相同，但未添加電解質(zhì)，為惰性狀態(tài)，質(zhì)量和熱容與樣品電池相似），BCMS溫度達(dá)到穩(wěn)定條件后，通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行三段式循環(huán)，具體循環(huán)參數(shù)如圖2所示。

第一階循環(huán) -化成循環(huán)

·       100μA恒流充電至3.0V

·       靜置30分鐘

·       300μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時(shí)

·       300μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時(shí)

第二階循環(huán)-窄循環(huán)（重復(fù)10次）

·       300μA恒流充電至4.2V或4.25V

·       靜置1小時(shí)

·       300μA恒流放電至4.0V

·       靜置1小時(shí)

第三階循環(huán)全循環(huán)（重復(fù)3次）

·       630μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時(shí)

·       630μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時(shí)

圖2：本實(shí)驗(yàn)使用的電池充放電循環(huán)程序

使用上述方法制備的兩個(gè)相同的紐扣電池分別標(biāo)注為電池1和電池2，兩個(gè)電池都使用圖2所示的循環(huán)程序，其中電池1在窄循環(huán)階段充電至4.20V，而電池2充電至4.25V（過(guò)充50mV），除此之外，其他均一致。

結(jié)果與討論

圖3顯示了電池1和電池2的熱流曲線，可見(jiàn)兩個(gè)電池在第一階化成循環(huán)中都有明顯的熱流上升，這是因?yàn)?/span>SEI的形成帶來(lái)的。其中圖3A顯示電池1具有可重復(fù)的熱流曲線，這是正常熱流曲線。圖3B為電池2的熱流曲線，其在窄循環(huán)階段過(guò)充50mV，由圖顯示電池2在第四天后熱流明顯增加，在第四天以后的一個(gè)循環(huán)中熱流幾近翻倍，此時(shí)，電池熱量產(chǎn)生的速率會(huì)超過(guò)電池散熱的速率，會(huì)導(dǎo)致熱量的不斷累積。電池2的熱流異?，F(xiàn)象極有可能是由于鋰枝晶的生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而造成的，且在電池持續(xù)放電過(guò)程中，鋰枝晶引發(fā)的電池內(nèi)短路還會(huì)加劇電池的產(chǎn)熱，電池的反復(fù)充放電又進(jìn)一步加速鋰枝晶的生長(zhǎng)和產(chǎn)熱，最終引發(fā)熱失控。

圖3：(A) 上限電壓為4.2V的電池1和

(B) 窄循環(huán)過(guò)充50mV（上限電壓4.25V）的電池2

的熱流曲線；藍(lán)線為電壓，紅線為熱流

為了進(jìn)一步研究電池2異常熱流現(xiàn)象的機(jī)理，我們可以對(duì)電池2的熱流曲線進(jìn)一步分析。圖4為電池1和2窄循環(huán)區(qū)間得熱流曲線對(duì)比，電池1（圖4A）在窄循環(huán)區(qū)間具有明顯的重復(fù)熱流曲線，且熱流隨著循環(huán)增加而減小，這是因?yàn)?/span>SEI層已經(jīng)逐漸形成，SEI生成速率會(huì)隨著電池的循環(huán)而降低，也就是生成SEI而產(chǎn)生的熱流會(huì)隨著循環(huán)而減少，從而帶來(lái)總熱流的減小。相反，圖4B顯示電池2在窄循環(huán)過(guò)程中并沒(méi)有重復(fù)的熱流曲線，也沒(méi)有隨著電池循環(huán)的增加而出現(xiàn)熱流減小，反之，電池2的熱流隨著循環(huán)的進(jìn)行呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，電池2的熱流曲線說(shuō)明電池內(nèi)部放熱的反應(yīng)不管是強(qiáng)度還是頻率都在增加，這既有可能是鋰金屬在進(jìn)一步沉積，以及電極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定性在加劇。

圖4：電池1 (A) 和電池2 (B) 在窄循環(huán)過(guò)程的熱流曲線比較；

藍(lán)線為電壓，紅線為熱流

圖5A和5B展示了電池1和電池2窄循環(huán)得第一圈熱流曲線。在這一循環(huán)中，電池2第一次過(guò)充到4.25V，其熱流曲線如圖5B所示，可見(jiàn)，在開路靜置期間有一個(gè)小放熱峰（如紅色圈出），放電過(guò)程中有三個(gè)放熱峰（如黃色圈出）。這些小放熱峰（約1μW）是由于電池2帶來(lái)得信號(hào)，因?yàn)槠?/span>遠(yuǎn)高于BCMS的短期噪聲（~±100nW），且在電池1中并無(wú)此類放熱峰（圖5A）。電池2的以上放熱峰，并不是鋰沉積，因?yàn)?/span>鋰沉積得鋰金屬會(huì)與電解質(zhì)體反應(yīng)，如果鋰沉積發(fā)生在負(fù)極，那在充電區(qū)間熱流曲線會(huì)顯示出放熱峰，而電池1并未在充電區(qū)間有放熱峰。鑒于電池2的過(guò)充和前文圖3B中觀測(cè)到的異常熱流曲線，可以推斷圖3B的異常放熱得起源來(lái)自于圖4B的這些小放熱峰。

為了更好對(duì)比兩個(gè)電池熱流曲線差異，我們進(jìn)一步對(duì)比了窄循環(huán)得第七圈熱流曲線，其中圖5C為電池1窄循環(huán)第七圈熱流曲線，圖5D為電池2窄循環(huán)第七圈熱流曲線。由圖可見(jiàn)電池1（圖5C）的熱流曲線總體平穩(wěn)，且熱流和電池電壓及荷電狀態(tài)（SOC）具有相關(guān)性。而電池2（圖5D）的熱流曲線明顯較高（熱流曲線峰值達(dá)到約45uW），電池2熱流曲線隨著循環(huán)的增加而變化是因?yàn)殡姵貎?nèi)部副反應(yīng)加劇。副反應(yīng)會(huì)在電池靜止期間持續(xù)進(jìn)行，最終帶來(lái)整個(gè)體系的不穩(wěn)定。圖5說(shuō)明了精準(zhǔn)量測(cè)電池循環(huán)過(guò)程熱流曲線的重要性，因?yàn)?/span>電壓曲線沒(méi)有異常并不表明電池內(nèi)部的正常，但我們可以從熱流曲線中分析出兩個(gè)電池之間的明顯差異。

圖5：（A）電池1和（B）電池2的第一個(gè)窄循環(huán)圖譜，

以及（C）電池1和（D）電池2的第七個(gè)窄循環(huán)圖譜；

藍(lán)線為電壓，紅線為熱流

圖6為電池1和電池2窄循環(huán)數(shù)據(jù)分析，總體而言，結(jié)果表明過(guò)充會(huì)帶來(lái)副反應(yīng)的增加，不過(guò)在窄循環(huán)期間兩個(gè)電池均未有內(nèi)短路。圖6A展示的是兩個(gè)電池在窄循環(huán)期間的副反應(yīng)熱流。

圖6：窄循環(huán)區(qū)間電池1（黑點(diǎn)）和

電池2（紅點(diǎn)）的（A）副反應(yīng)熱、

（B）充電后的電壓降和（C）庫(kù)侖效率

副反應(yīng)熱流計(jì)算如公式（2）。

公式（2）

其中：
QPar為副反應(yīng)熱
Q為總熱
I為電流
V為電壓
下標(biāo)“d”表示放電
下標(biāo)“c”表示充電

通過(guò)BCMS分析的熱流曲線，可知電池1副反應(yīng)的速率隨著循環(huán)進(jìn)行而降低，這個(gè)是一個(gè)正常的新制電芯副反應(yīng)速率。而過(guò)充的電池2副反應(yīng)強(qiáng)度和速率均隨著電池循環(huán)的進(jìn)行而加強(qiáng)。我們雖然能夠預(yù)知在高電壓下電池副反應(yīng)速率會(huì)增加，但BCMS對(duì)不同熱流曲線的分析能幫助我們區(qū)分是來(lái)自于SEI層的不穩(wěn)定，或是副反應(yīng)速率（如鋰沉積）的增加。

圖6B展示了兩個(gè)電池在100%荷電狀態(tài)（SOC）下的過(guò)電位電壓降。過(guò)電位是充電電壓與開路電壓之間的差值，在電池靜置后測(cè)量，計(jì)算方式如公式（3）。這是分析SOC相關(guān)電池電阻的通用方法，但明顯的電壓降也說(shuō)明了電池電荷的損失。電池1和電池2之間的過(guò)電位差異約為10mV，這是一個(gè)相對(duì)較小的差異，可能是由于電池充電電壓上限的不同（4.20V vs 4.25V）導(dǎo)致的。不過(guò)。電池1和電池2的窄循環(huán)區(qū)間電壓下降趨勢(shì)相同，且兩個(gè)電池均未有顯示出內(nèi)短路或電荷損失。

公式（3）

兩個(gè)電池的庫(kù)侖效率如圖6C所示，電池2相對(duì)于電池1因副反應(yīng)而損失了更多的能量，所以CE較低，此結(jié)果與圖6A一致?？傮w而言，圖6中的數(shù)據(jù)可以表明過(guò)充引發(fā)了電池2副反應(yīng)速率的增加，不過(guò)未能顯示粗電池內(nèi)部短路的發(fā)生。但BCMS的熱流曲線可以揭示更多僅測(cè)試電池庫(kù)倫效率以外的信息。

電池1和電池2循環(huán)第三階段，也就是全循環(huán)的熱流曲線對(duì)比如圖7A（電池1）和7B（電池2）。電池1在全循環(huán)區(qū)間具有平滑且可重復(fù)的熱流曲線，與圖4A中顯示的窄循環(huán)熱流曲線規(guī)律一致。但電池2的熱流明顯增大，且隨著循環(huán)進(jìn)行而顯著增加，在第二個(gè)全循環(huán)期間，電池2熱流曲線突增，此熱流的突增非常大的可能是由于鋰枝晶穿刺而引發(fā)了電池內(nèi)短路。

圖7：（A）電池1和（B）電池2的完整循環(huán)熱流圖行為比較；

藍(lán)線為電壓，紅線為熱流

圖8是在圖7中所示的第三段全整循環(huán)后的電壓降、庫(kù)侖效率和副反應(yīng)熱曲線。圖7中第二和第三全循環(huán)的開路電壓降如圖8A所示，可見(jiàn)電池2由于容量泄漏或存儲(chǔ)能量損失而帶來(lái)電壓降的增加，電池2電壓突然的降低進(jìn)一步佐證了電池內(nèi)部發(fā)生了短路。圖8B庫(kù)侖效率也觀察到類似現(xiàn)象，庫(kù)侖效率明顯下降，是由于內(nèi)部短路增加了充電時(shí)長(zhǎng)、減少了放電時(shí)長(zhǎng)。第二和第三全循環(huán)副反應(yīng)熱（圖8C）的增加，帶來(lái)電池總熱流增加。

從圖8可以看出，電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了電池2在第二個(gè)全循環(huán)期間發(fā)生了內(nèi)部短路，這與BCMS測(cè)得得在此循環(huán)期間熱流的突然增加是相符的。不過(guò)，BCMS的可以在約第三天前就通過(guò)精準(zhǔn)的熱流曲線分析出電池2的異常：電池2第一次過(guò)充時(shí)，在熱流曲線中我們可以觀察到小放熱峰，這是由于鋰金屬與電解質(zhì)的反應(yīng)，從這開始電池2副反應(yīng)的強(qiáng)度會(huì)不斷增大，直到電池發(fā)生內(nèi)短路并引發(fā)電池失控。

圖8：完整循環(huán)階段電池1（黑點(diǎn)）和電池2（紅點(diǎn)）的

（A）充電后的電壓降、（B）庫(kù)侖效率和（C）副反應(yīng)功率

結(jié)論

研究穩(wěn)定鋰金屬-電解質(zhì)界面并抑制鋰枝晶不斷形成是鋰電人需要不斷面臨的挑戰(zhàn)。TA一起電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對(duì)電池充放電區(qū)間的熱流進(jìn)行高靈敏度測(cè)量，能夠幫助研發(fā)人員在鋰枝晶形成的早期進(jìn)行研究，并幫助開發(fā)抑制鋰枝晶不斷生成的方法，BCMS已經(jīng)被證明是研究電池失效機(jī)理和開發(fā)預(yù)防電池失效方法的重要工具。

電池循環(huán)微量熱儀解決方案是TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測(cè)系統(tǒng)，可超高靈敏度（熱流分辨率nW）原位無(wú)損進(jìn)行常見(jiàn)電池類型——紐扣電池、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測(cè)試，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱，通過(guò)電池環(huán)境（如電池不同充放電倍率、不同電壓、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等）和配方的改變，揭示電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進(jìn)程。