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饮料塑化剂检测方案

阅读:2279      发布时间:2011-09-13
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水中塑化剂测试方案
一、关于塑化剂
    近日,中国台湾毒饮料事件引起轩然大波,塑化剂DEHP成为了人们关注的焦点。中国台湾查获首见的饮料食品违法添加有毒塑化剂DEHP,中国台湾大香料供应商在起云剂中添加有毒塑化剂,致使运动饮料、果汁等数十种产品“染毒”。塑化剂是什么?塑化剂有什么危害?下面我们认识新的化学名词:塑化剂。
 
DEHP的化学分子式
    塑化剂化学名称邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸酯是一种化合物(Phthalate Esters PAEs)又称酞酸酯,类似普通植物油的清澈液体,有少许或者没有气味,它是邻苯二甲酸酐和醇的反应的产物,是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一,主要用作增塑剂。另外它还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料,其中用量大的是塑料增塑剂,约占其总产量的80%。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。邻苯二甲酸盐会对人体激素产生影响,影响儿童发育,干扰荷尔蒙分泌;还可能损害人体肝脏、肾脏等,有致癌风险。研究表明,邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌,使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,严重的会导致睾丸癌,是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。
    欧盟新颁布的关于邻苯二甲酸盐的新指导标准(第2005/84/EC),已于2007年1月16日起开始执行。该新标准将取代现欧盟各成员国实施的不同的对邻苯二甲酸盐的强制执行标准,并取代欧盟以前所实施的临时措施。根据欧盟新标准的要求,DEHP(邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯),DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用,上述6种成分的含量不得超过0.1%。其所涉的产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品,还包括了其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。
    丹麦对邻苯二甲酸酯的规定除了欧盟所规定的六项含量要求外,针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品,其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种:
1. Diisononyl ortho-phthalate (DINP) 邻苯二甲酸二异壬酯
  2. Bis(2-ethylhexyl)ortho-phthalate (DEHP) 邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯
  3. Di-n-butyl ortho-phthalate (DBP) 邻苯二甲酸二正丁酯
  4. Diisodecyl ortho-phthalate (DIDP) 邻苯二甲酸二异葵酯
  5. Di-iso-butyl ortho-phthalate (DIBP) 邻苯二甲酸二异丁酯
  6. Benzyl-n-butyl ortho-phthalate (BBP) 邻苯二甲酸丁基苄酯
  7. Di-n-octyl ortho-phthalate (DNOP) 邻苯二甲酸二正辛酯
  8. Diisooctyl ortho-phthalate (DIOP) 邻苯二甲酸二异辛酯
  9. Dimethyl ortho-phthalate (DMP) 邻苯二甲酸二甲酯
  10. Dinonyl ortho-phthalate (DNNP) 邻苯二甲酸二正壬酯
  11. Dinheptyl ortho-phthalate (DHP) 邻苯二甲酸二庚酯
  12. Diphenyl ortho-phthalate (DPP) 邻苯二甲酸二戊酯
  13. Dicthyl ortho-phthalate (DEP) 邻苯二甲酸二乙酯
  14. Dicyclohexyl ortho-phthalate (DCHP) 邻苯二甲酸二环已酯
  15. Di-propyl ortho-phthalate (DPRP) 邻苯二甲酸二丙酯
  16. Diisonoyl adipate (DINA) 邻苯二甲酸二壬酯
 
二、塑化剂常用的检测方法:
    目前,邻苯二甲酸盐的检测方法:分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC),其中应用为普遍的是带有质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用,对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。
    气相色谱法(GC):GC法主要用DPX-35型毛细管柱或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物,对大多数化合物有较好的分离,能够满足分析的要求,但对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差,峰形重叠,检出限较,影响了准确的定性和定量。
    液相色谱法(LC):近年来,液相色谱和液相色谱-质谱方法也逐渐得到应用和发展。HPLC-UV法多采用C8或C18色谱柱,以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱;其测试效果和回收率都比较让人满意。 
 
三、HPLC测邻苯二甲酸盐方案
1、样品前处理方法,如下流程图所示进行样品前处理,参考标准:FHZHJZ0169
2、HPLC测试6P
仪器:ULC-200(深圳华唯计量技术开发有限公司)
检测器:ULC-200-UV
波长:224nm    柱温:30℃
测试条件:ODS柱 4.6*250mm;
流动相:乙腈:甲醇:水=90:10:0.5;
K-D浓缩器、分液漏斗(辅助设备)
    下图是20ppm的六种邻苯二甲酸盐测试谱图:从图中我们可以看出,15min左右出现的峰DEHP代表为塑化剂,峰面积即为其在样液中的含量,前四种邻苯二甲酸盐能得到比较好的分离。后面两种NIDP和DIDP是同分异构体混合物,在欧盟的法令法规中是按同一种物质进行管控的。各种邻苯二甲酸盐的检测下限远低于欧盟的1000ppm的管控限值。
3、重复性测试验证
    ULC-200有着优良的保留时间重复性,这来源于泵压与流量的稳定。

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