近日,中国台湾毒饮料事件引起轩然大波,塑化剂DEHP成为了人们关注的焦点。中国台湾查获首见的饮料食品违法添加有毒塑化剂DEHP,中国台湾大香料供应商在起云剂中添加有毒塑化剂,致使运动饮料、果汁等数十种产品“染毒”。塑化剂是什么?塑化剂有什么危害?下面我们认识新的化学名词:塑化剂。
DEHP的化学分子式
塑化剂化学名称邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸酯是一种化合物(Phthalate Esters PAEs)又称酞酸酯,类似普通植物油的清澈液体,有少许或者没有气味,它是邻苯二甲酸酐和醇的反应的产物,是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一,主要用作增塑剂。另外它还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料,其中用量大的是塑料增塑剂,约占其总产量的80%。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。邻苯二甲酸盐会对人体激素产生影响,影响儿童发育,干扰荷尔蒙分泌;还可能损害人体肝脏、肾脏等,有致癌风险。研究表明,邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌,使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,严重的会导致睾丸癌,是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。
欧盟新颁布的关于邻苯二甲酸盐的新指导标准(第
2005/84/EC),已于2007年1月16日起开始执行。该新标准将取代现欧盟各成员国实施的不同的对
邻苯二甲酸盐的强制执行标准,并取代欧盟以前所实施的临时措施。根据欧盟新标准的要求,DEHP(邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯),DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用,上述6种成分的含量不得超过0.1%。其所涉的产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品,还包括了其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。
丹麦对
邻苯二甲酸酯的规定除了欧盟所规定的六项含量要求外,针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品,其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种:
1. Diisononyl ortho-phthalate (DINP) 邻苯二甲酸二异壬酯
2. Bis(2-ethylhexyl)ortho-phthalate (DEHP) 邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯
3. Di-n-butyl ortho-phthalate (DBP) 邻苯二甲酸二正丁酯
4. Diisodecyl ortho-phthalate (DIDP) 邻苯二甲酸二异葵酯
5. Di-iso-butyl ortho-phthalate (DIBP) 邻苯二甲酸二异丁酯
6. Benzyl-n-butyl ortho-phthalate (BBP) 邻苯二甲酸丁基苄酯
7. Di-n-octyl ortho-phthalate (DNOP) 邻苯二甲酸二正辛酯
8. Diisooctyl ortho-phthalate (DIOP) 邻苯二甲酸二异辛酯
9. Dimethyl ortho-phthalate (DMP) 邻苯二甲酸二甲酯
10. Dinonyl ortho-phthalate (DNNP) 邻苯二甲酸二正壬酯
11. Dinheptyl ortho-phthalate (DHP) 邻苯二甲酸二庚酯
12. Diphenyl ortho-phthalate (DPP) 邻苯二甲酸二戊酯
13. Dicthyl ortho-phthalate (DEP) 邻苯二甲酸二乙酯
14. Dicyclohexyl ortho-phthalate (DCHP) 邻苯二甲酸二环已酯
15. Di-propyl ortho-phthalate (DPRP) 邻苯二甲酸二丙酯
16. Diisonoyl adipate (DINA) 邻苯二甲酸二壬酯
二、塑化剂常用的检测方法:
目前,
邻苯二甲酸盐的检测方法:分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC),其中应用为普遍的是带有质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用,对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。
气相色谱法(GC):GC法主要用DPX-35型毛细管柱或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物,对大多数化合物有较好的分离,能够满足分析的要求,但对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差,峰形重叠,检出限较,影响了准确的定性和定量。
液相色谱法(LC):近年来,液相色谱和液相色谱-质谱方法也逐渐得到应用和发展。HPLC-UV法多采用C8或C18色谱柱,以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱;其测试效果和回收率都比较让人满意。
三、HPLC测邻苯二甲酸盐方案
1、样品前处理方法,如下流程图所示进行样品前处理,参考标准:FHZHJZ0169
2、HPLC测试6P
仪器:ULC-200(深圳华唯计量技术开发有限公司)
检测器:ULC-200-UV
波长:224nm 柱温:30℃
测试条件:ODS柱 4.6*250mm;
流动相:乙腈:甲醇:水=90:10:0.5;
K-D浓缩器、分液漏斗(辅助设备)
下图是20ppm的六种邻苯二甲酸盐测试谱图:从图中我们可以看出,15min左右出现的峰DEHP代表为塑化剂,峰面积即为其在样液中的含量,前四种邻苯二甲酸盐能得到比较好的分离。后面两种NIDP和DIDP是同分异构体混合物,在欧盟的法令法规中是按同一种物质进行管控的。各种邻苯二甲酸盐的检测下限远低于欧盟的1000ppm的管控限值。
3、重复性测试验证
ULC-200有着优良的保留时间重复性,这来源于泵压与流量的稳定。
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