電荷光度測量系統(tǒng)—illumionONE

單顆粒電化學(xué)原位實時動態(tài)成像系統(tǒng)

鋰電池原位動力學(xué)光學(xué)成像系統(tǒng)

隨著對更可持續(xù)的能源解決方案的追求，對充電速度更快、容量更大、壽命更長的電池的需求從未像現(xiàn)在這樣強烈。然而，確定合適的新電極材料可能是一個人工密集型的過程，需要使用多種技術(shù)和昂貴的非現(xiàn)場設(shè)施來解開電池性能的復(fù)雜性。傳統(tǒng)上，優(yōu)化電極配方需要對材料進(jìn)行耗時、廣泛的修改測試，以提高性能和穩(wěn)定性，并確保大規(guī)模生產(chǎn)的可擴展性。

電荷光度測量系統(tǒng)是一項突破性的技術(shù)，可在電池運行過程中提供材料行為和性能的關(guān)鍵信息?？梢栽趩瘟Ｗ铀缴蠈崟r觀測到材料中電荷分布和粒子形態(tài)的變化。illumionONE是一種臺式電荷測量設(shè)備，將這種強大的材料分析帶入每個電池材料實驗室。使您能夠：

• 通過更深入地了解材料行為和性能之間的關(guān)系，加快有潛力的新電極材料的開發(fā)。

• 通過識別限制電極速率性能、壽命和容量的因素，加速材料配方的優(yōu)化，避免昂貴的試驗和降低失敗率。

兼容鋰離子和超越鋰離子化學(xué)和同步電化學(xué)數(shù)據(jù)，電荷光度測量法可以適用于各種應(yīng)用，提供數(shù)據(jù)：

• 通過評估電荷分布如何影響速率來了解限制性能的因素

• 通過評估材料膨脹和機械完整性來評估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

• 實時觀察不均勻的電荷分布和裂紋形成導(dǎo)致的性能下降

• 通過識別限制儲能效率的因素來優(yōu)化容量

• 通過評估充電均勻性和電極體積變化來優(yōu)化配方提高充電性能和穩(wěn)定性

通過揭示這些過程，illumionONE可以幫助電池開發(fā)人員通過有針對性的材料改進(jìn)來創(chuàng)造更耐用、更高效、更持久的電池。

鋰離子電池的可快充性能對智能電網(wǎng)系統(tǒng)和電動汽車至關(guān)重要。然而，高速充電會導(dǎo)致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內(nèi)荷電狀態(tài)（SOC）不均勻性、極化驅(qū)動的副反應(yīng)、電解質(zhì)分解和涉及粒子開裂的機械降解。這些復(fù)雜的非平衡過程可能會對電池的整體性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，但在運行中的電池中揭示這些現(xiàn)象是挑戰(zhàn)性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關(guān)充電倍率下監(jiān)測鋰離子動力學(xué)的操作數(shù)表征技術(shù)，這一挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻。

目前，推進(jìn)鋰離子電池技術(shù)（特別是快速充電技術(shù)）的關(guān)鍵是能夠?qū)崟r跟蹤和研究在現(xiàn)實條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內(nèi)發(fā)生在功能材料中的動態(tài)過程。目前，電池運行期間鋰離子動力學(xué)主流的成像技術(shù)(運行過程中的成像)需要復(fù)雜的同步加速器X光或電子顯微鏡技術(shù)，這些技術(shù)根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進(jìn)。劍橋大學(xué)研究人員利用光學(xué)干涉散射（iSCAT）顯微鏡技術(shù)，實現(xiàn)鋰離子電池中單粒子離子動力學(xué)的實時光學(xué)跟蹤，該技術(shù)可以直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴散速率，同時確定了不同的充電和放電機制。

劍橋大學(xué)將該技術(shù)成熟應(yīng)用，并推出商業(yè)化的產(chǎn)品—電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE。通過operando光學(xué)干涉散射顯微鏡技術(shù)，用于解析電池材料中的納米級鋰離子動力學(xué)，追蹤電極矩陣中原型陰極材料、LixCoO2的單個粒子的循環(huán)過程。電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE可以直接觀察絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴散速率，同時確定了不同的充電和放電機制。還可以捕獲與Li0.5CoO2組分的單斜晶格畸變相關(guān)的不同晶體取向之間的磁場的動態(tài)形成過程。應(yīng)用方向包括：快速充電（發(fā)現(xiàn)活性顆粒充放電水平的限速因素）、電極優(yōu)化（發(fā)現(xiàn)活性材料百分比占比&性能在哪里損失的）、材料講解（發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致電池容量加速衰減的過程）等領(lǐng)域。

電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-1：可視化不同充電速率下電極電化學(xué)活性的變化

評估電極速率性能是開發(fā)新型快速充電電池材料的關(guān)鍵考慮因素。

電荷光度法可用于通過比較電極上電化學(xué)活性的變化來研究不同充電速率下電化學(xué)性能的差異。單個活性顆粒在循環(huán)過程中電荷光度對比度的變化可以直接顯示其電化學(xué)活性，散射強度的變化可以衡量活性顆粒的（脫）鋰速率。電極上充電狀態(tài)（SoC）的較大變化通常會導(dǎo)致電池性能較差和循環(huán)穩(wěn)定性降低。

富鎳NMC（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）因其高容量而成為下一代鋰離子電池的關(guān)鍵陰極材料。在該案例研究中，分別以C/3和2C的速率對具有富鎳NMC陰極的紐扣電池充電，并收集視場內(nèi)活性粒子的后續(xù)對比度變化。圖2（a）突出顯示了兩個示例活性顆粒，顆粒a和顆粒B，圖2（B）和2（c）描繪了兩種充電速率下它們各自的電化學(xué)和對比軌跡?；钚粤Ｗ由⑸涞墓鈴姸扰c局部SoC和鋰離子濃度有關(guān)：活性粒子的對比度在脫鋰過程中增加，在鋰化過程中降低。圖2（c）顯示，在較快的充電速率下，與顆粒a相比，顆粒B的脫鋰速率明顯滯后，而在較慢的充電速率上沒有觀察到這一點。因此，更快的充電速率導(dǎo)致這兩個粒子之間電化學(xué)活性的異質(zhì)性增加。

圖3（a）說明了如何將這種分析擴展到視野內(nèi)包含大量活性粒子。這允許量化電極上活性顆粒之間（脫鋰）速率的異質(zhì)性。圖3（b）中的餅圖顯示，在本案例研究中，發(fā)現(xiàn)所分析的10%的NMC顆粒的脫鋰率低于人群平均水平，8%的顆粒脫鋰率更快，12%的顆粒表現(xiàn)出不規(guī)則脫鋰率。

關(guān)鍵要點：本研究強調(diào)了使用電荷光度法生成指標(biāo)的前景，這些指標(biāo)可用于表征和篩選電極組合物在以下條件下的性能。

圖2：(a)兩個活性粒子示例，粒子a和粒子B;(b) C/3(3小時)充電速率下粒子a和粒子B的電壓-時間圖和對比圖;(c)粒子a和粒子
B在2C(30分鐘)充電速率下的電壓-時間圖和對比圖。在更快的充電速率下，觀察到兩種顆粒之間的(去)鋰化率明顯不均一性。

圖3：(a)寬視場下拍攝的電荷光度學(xué)圖像；(b)粒子衰減率 表征。

電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-2：推斷容量損失機制-鋰不完QUAN全重新插入

，富鋰鎳NMC的不完 QUAN全重新插入會導(dǎo)致循環(huán)容量損失。在這個案例研究中，使用電荷光度法來研究單晶NMC電極中導(dǎo)致這種容量損失的機制[7]。 對于富鎳NMC，活性顆粒內(nèi)的對比度越大，局部鋰離子濃度越低，反之，局部鋰濃度越高，對比度越低。

圖4顯示了NMC單個活性粒子中電荷光度對比度的變化，并表明在鋰化結(jié)束時，富鋰表面在相對貧鋰的核心周圍形成。顆粒內(nèi)的這種SoC異質(zhì)性歸因于在接近鋰化狀態(tài)下較低的Li擴散系數(shù)引起的動力學(xué)限制。由此產(chǎn)生的Li表面飽和導(dǎo)致電池達(dá)到截止電壓，而顆粒核心仍處于Li不足狀態(tài)，導(dǎo)致觀察到的容量損失。

關(guān)鍵要點：這項研究展示了電荷光度法如何在空間上分辨粒子內(nèi)鋰化狀態(tài)的局部變化，從而能夠研究容量損失背后的機制。

電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-3：鋰離子電池快充中電極原位監(jiān)測-機械退化

循環(huán)過程中活性顆粒內(nèi)富鋰和貧鋰疇的發(fā)展可能會導(dǎo)致顆粒不同區(qū)域的晶格常數(shù)不同，從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變。在快速充電和放電條件下，這可能會導(dǎo)致活性顆粒的機械降解和加速容量損失。

在本案例研究中，高速率陽極材料Nb14W3O44（NWO）以高達(dá)30C的速率循環(huán)[8]。圖5提供了棒狀活性顆粒的一系列圖像，說明了在施加高脫鋰率下引起的快速開裂，使用電荷光度法實時觀察到。

對單個活性顆粒的研究表明，顆粒斷裂是快速脫鋰過程中誘導(dǎo)的顆粒內(nèi)SoC異質(zhì)性的結(jié)果。 圖6（a）顯示了斷裂顆粒的進(jìn)一步示例圖像。如圖6（b）所示，單個碎片之間的對比變化表明，一些碎片已經(jīng)斷開電連接，并含有被捕獲的鋰。這將導(dǎo)致鋰庫存的損失和電池容量的損失。

關(guān)鍵要點：本研究說明了電荷光度法如何在快速充電速率下實時觀察活性粒子的機械降解，以及隨后檢測到電斷開的碎片，從而促進(jìn)對電極材料的速率性能和容量損失的研究。

電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-4：評估機械退化程度

形態(tài)信息，如粒徑，也可以從電荷光度圖像中提取。這提供了跟蹤電極上粒子群的粒子形態(tài)變化和趨勢以及電化學(xué)活性變化的能力。

電荷光度法用于監(jiān)測連續(xù)循環(huán)和不同C速率下NWO顆粒群中裂紋顆粒的比例。如圖7（a）所示，觀察到的裂紋數(shù)量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，在脫鋰率從5C增加到20C的點上表現(xiàn)出明顯的增加。如圖7（b）所示，確定了群體中顆粒的長度，以揭示較長顆粒更容易開裂的趨勢。

關(guān)鍵要點：這展示了如何使用電荷光度法根據(jù)新電極材料和電池對機械降解的敏感性來篩選它們，并用于確定降解行為與特定顆粒形態(tài)之間是否存在相關(guān)性。

電荷光度測量系統(tǒng)illumionONE技術(shù)參數(shù)

一種具有多種應(yīng)用的通用技術(shù)

電荷光度法可以在操作過程中可視化單個活性粒子內(nèi)的電荷狀態(tài)變化，同時還可以捕獲形態(tài)信息——所有這些都可以在一個簡單易用的臺式設(shè)備上完成。

在操作過程中將顆粒級電化學(xué)活性和形態(tài)與電池級循環(huán)性能聯(lián)系起來的能力解鎖了廣泛的潛在應(yīng)用，例如：

• 探究電極材料行為的基本問題

• 從機械層面了解電池性能和退化

• 表征和篩選新電極材料的性能