超細微粒，特別是納米級粒子的研制，在當前的高新技術中已形成為一個熱門領域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學領域得到廣泛應用，利用超臨界流體制備細微粒子這一技術，可以進行顆粒、微球、微膠囊、多孔材料、脂質體及其它微細材料的加工和制備。超細粒子的制備有多種方法，超臨界流體沉積技術作為一種高新技術，能夠更準確的控制結晶過程，能夠生產出平均粒徑很小的細微粒子，而且還可控制其粒度尺寸的分布，所以從超臨界溶液中進行沉積是一種很有前途的新技術。

一、簡介：

超細微粒，特別是納米級粒子的研制，在當前的高新技術中已形成為一個熱門領域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學領域得到廣泛應用，利用超臨界流體制備細微粒子這一技術，可以進行顆粒、微球、微膠囊、多孔材料、脂質體及其它微細材料的加工和制備。超細粒子的制備有多種方法，超臨界流體沉積技術作為一種高新技術，能夠更準確的控制結晶過程，能夠生產出平均粒徑很小的細微粒子，而且還可控制其粒度尺寸的分布，所以從超臨界溶液中進行沉積是一種很有前途的新技術。

超臨界流體沉積技術應用zui廣的有以下兩種：RESS（超臨界溶液快速膨脹）法和GAS（氣體抗溶劑結晶）法，由GAS法派生而來的過程有SAS、ASES（PCA）、SEDS等，本儀器可進行下列過程的實驗：GAS法、ASES法（即PCA法）、SEDS法。

GAS法主要原理：當高壓氣體溶入含有溶質的溶液相內，使其中的溶劑發(fā)生膨脹，于是降低了溶質在其中的溶解度，導致該溶質的結晶析出。SAS法工作原理及影響因素與GAS幾乎*一樣，只是噴射入溶液中的是超臨界二氧化碳，而不是氣態(tài)CO₂。GAS過程操作壓力遠低于RESS過程，大約10MPa左右。

ASES過程即氣溶膠溶劑萃取過程，又叫PCA過程，GAS法是將氣態(tài)CO₂噴射入溶液中，ASES過程則與其過程相反，它是將溶液噴射到超臨界二氧化碳中。在結晶釜中預先充入一定壓力的CO₂流體，待結晶釜的壓力和溫度達到穩(wěn)定并形成超臨界狀態(tài)后，將一定濃度的溶液通過一噴嘴噴入結晶釜中，形成細小的液滴。由于高壓CO₂與有機溶劑能夠互相混溶，一方面CO₂迅速地溶入液滴，使之發(fā)生膨脹，溶劑的溶解能力迅速降低，另一方面液滴中的有機溶劑也迅速地溶入高壓CO₂，極短時間內形成*的過飽和度，使溶質快速地析出，形成極細的均勻的顆粒。如果在有機溶液中預先加入少量的CO₂則噴射后會產生多孔性的顆粒。形成的顆粒過濾在結晶釜底部過濾器上，二氧化碳和溶劑的混合流體流出結晶器，進入減壓釜進行氣液分離。

在ASES過程中,影響顆粒形態(tài)、粒度與粒度分布的操作參數除了溫度、壓力和溶液初始濃度之外，與RESS過程一樣，噴嘴的結構和尺寸對結果有著重要的影響。

ASES過程與GAS過程不同之處：在ASES過程中顆粒形成與干燥同時進行，zui終形成的顆粒中殘余的有機溶劑含量少。而GAS過程的結晶沉淀過程都是在液相中發(fā)生的，需要經過長時間的洗滌操作才能得到干燥的固體顆粒。

SEDS過程（超臨界流體強化溶液分散的沉淀過程）是將超臨界CO₂、

含有溶質的水溶液和有機溶劑一起噴入結晶器，并經短暫的接觸和混合過程。由于有機溶劑大大高于溶質水溶液的流量，使二者接觸混合后溶質迅速析出，而高壓CO₂的流量又大大高于有機溶劑的流量，使溶液和有機溶劑混合后立即被高速噴射的CO₂沖散為液滴，與此同時液滴中少量的有機溶劑和水迅速溶于CO₂之中，使析出的溶質顆粒得以快速干燥。

二、主要技術參數：

1、         結晶器zui高工作壓力：30MPa。

2、         工作溫度：室溫-150℃

3、         結晶器容積：20mL-10L

三、系統流程：

下圖為GAS法、ASES法（即PCA法）、SEDS法共用的流程示意圖：

                    虛線內為恒溫箱

 

1、 CO₂鋼瓶2、凈化器3、低溫浴槽4、玻璃杯5柱塞泵6緩沖罐

 

7、預熱盤管8、閥門9、結晶器10、卸壓釜11、電接點壓力表12、安全閥

 

        圖1、超臨界細微粒子制備及干燥流程圖

 

四、系統組成及部件說明：

 

該裝置由以下幾部分組成：CO₂供應系統、內含溶質的溶液進料系統、有機溶劑進料系統、結晶器、卸壓裝置、控溫系統(采用恒溫箱空氣浴加熱)、安全保護系統組成。

 

（1）CO₂供應系統

 

由CO₂鋼瓶、凈化器、制冷系統、CO₂柱塞泵、緩沖罐、預熱盤管及相應管閥件組成。

 

凈化器：容積200mL，zui高設計壓力8MPa，內部充滿分子篩或硅膠，可過濾雜質及水分，內部過濾網目數為400目（相當于38μm）,數量為1只。

 

制冷系統：用于將氣態(tài)CO₂制冷變成液態(tài)CO₂。

 

CO₂柱塞泵：zui高排出壓力為32MPa，zui大流量為10L/h。

 

緩沖罐：主要用于結晶器前CO₂的緩沖，減少脈流。容積200mL,zui大工作壓力32MPa。

 

預熱盤管：主要用于結晶器前CO₂的預熱，置于恒溫箱中。

 

2、內含溶質的溶液進料系統：由玻璃杯、柱塞泵及相應管閥件組成。

 

其中柱塞泵：zui大流量為400mL/h,zui高排出壓力為32MPa。

 

3、有機溶劑進料系統：由玻璃杯、柱塞泵及相應管閥件組成，這是為SEDS過程特殊設計。

 

其中柱塞泵：zui大流量為4L/h,zui高排出壓力為32MPa。

 

4、結晶器：為一承壓容器，容積為0.3L，入口接有噴嘴，噴嘴用不銹鋼制作，激光穿孔，長度與內徑之比為15：1，噴嘴內徑規(guī)格有60μm、80μm、100μm，120μm可根據實驗需要選用。

 

結晶器內部配置單頭噴嘴。單頭噴嘴可換不同細微內徑的噴嘴，單頭噴嘴結構圖如圖2。

 

圖2、單頭噴嘴封頭結構示意圖

 

單頭噴頭結構形式主要在GAS法、ASES法（即PCA法）使用。

 

5、卸壓罐：容積為100mL，設計壓力20MPa，主要用于氣液分離。

 

6、恒溫箱：工作室尺寸為500（長）×500（寬）×600（深），采用溫控儀控溫，恒溫箱內裝加熱器及循環(huán)風扇，熱交換采用對流和輻射傳熱，工作室均為不銹鋼內膽，設計新穎，外形美觀，結構緊湊合理。

 

7、安全保護系統：為保證系統的安全，我們設計了安全保護系統，主要由電接點壓力表和安全閥組成，電接點壓力表控制壓力源（柱塞泵）的壓力，可設定上限壓力，可避免超壓現象。另外結晶器上安裝有安全閥，可實施溢流保護。