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橡膠防老劑4020、RD和促進(jìn)劑NS的檢測(cè)
閱讀：7951發(fā)布時(shí)間：2011-10-18
1.概述
防老劑4020，學(xué)名N-（1，3-二甲基，丁基）-N-苯基對(duì)苯二胺，由于它在橡膠中綜合抗老化性能和防老劑4010NA（N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺）接近，但不易引起皮膚過敏、揮發(fā)性好、耐水抽提，從而適應(yīng)西方頒布的工業(yè)環(huán)保政策和工人衛(wèi)生條例，所以近年來國內(nèi)外發(fā)展都很快。根據(jù)國內(nèi)歷年對(duì)國外輪胎剖析結(jié)果看，幾乎毫無例外地都是4020和RD并用體系，也有少數(shù)是4010NA和RD并用，而固特異則是采用混合對(duì)苯二胺類。對(duì)防老劑的質(zhì)量檢測(cè)中，目前正式列入標(biāo)準(zhǔn)的僅有防老劑甲、防老劑RD和4010NA，還有BLE列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，4020的質(zhì)量檢測(cè)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3644-1999和中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)制定的《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》。
橡膠防老劑RD，化學(xué)名2，2，4-*基-1，2-二氫化喹啉聚合物，防老劑RD是性能的抗氧劑品種之一，廣泛應(yīng)用于氯丁、順丁、異戊等合成膠及天然膠制品中，對(duì)天然膠、合成膠具有抗熱氧老化、抗屈撓龜裂等作用。防老劑RD在硫化橡膠制品中不易噴霜，揮發(fā)性低，相溶性好，污染程度小。當(dāng)防老劑RD和4010NA等其他防老劑并用時(shí)，對(duì)增強(qiáng)硫化膠的抗屈撓龜裂性能尤為顯著。目前對(duì)防老劑RD的檢測(cè)方法有GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》。
橡膠硫化促進(jìn)劑NS，英文簡稱TBBS，化學(xué)名稱N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺。目前對(duì)橡膠促進(jìn)劑的檢測(cè)按標(biāo)準(zhǔn)都是熔點(diǎn)、灰分、加熱減量、篩余物等非關(guān)鍵性指標(biāo)的檢測(cè)方法，它僅能作為產(chǎn)品純度、水分和細(xì)度的控制，而對(duì)產(chǎn)品究竟是否是該促進(jìn)劑是無法加以判斷的。這是由于所有促進(jìn)劑國標(biāo)中，在其適用范圍中都已指明該方法僅使用于采用某規(guī)定原料、經(jīng)特定方法所生產(chǎn)的該促進(jìn)劑的檢驗(yàn)。熔點(diǎn)往往可以判斷該方法所生產(chǎn)該促進(jìn)劑的純度，熔點(diǎn)越高，則表明純度也越高；加熱減量表明產(chǎn)品zui終烘干程度，是否吸潮；篩余物則衡量產(chǎn)品的細(xì)度，看它是否可保證其在膠中均勻分散；灰分則控制促進(jìn)劑中其它無機(jī)雜質(zhì)含量大小。但是若不是純的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑中摻雜了其它化合物時(shí)，單靠熔點(diǎn)測(cè)定是無法控制其質(zhì)量的。中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)制訂的《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中規(guī)定了NS純度的檢測(cè)方法，按該方法檢測(cè)出的NS在已確切知道樣品是促進(jìn)劑NS的前提下是準(zhǔn)確和科學(xué)的。再進(jìn)一步測(cè)定熔點(diǎn)、灰分、篩余物、加熱減量等指標(biāo)，zui終判斷其是否合格，這可以杜絕目前盛行的假冒促進(jìn)劑的歪風(fēng)。若進(jìn)一步改進(jìn)方法用液相色譜對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量則會(huì)更有效的杜絕假冒促進(jìn)劑的歪風(fēng)，檢測(cè)結(jié)果也會(huì)更。在促進(jìn)劑質(zhì)量監(jiān)控中還應(yīng)特別關(guān)注對(duì)次磺酰胺類促進(jìn)劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的監(jiān)控，特別是在炎熱的夏季，或儲(chǔ)存溫度較高時(shí)，應(yīng)定期（通常為六個(gè)月）檢測(cè)它是否已分解為噻唑和相應(yīng)的胺類。對(duì)NS還可以測(cè)定其甲醇不溶物，當(dāng)甲醇不溶物﹥1.5％時(shí)，則表明已有明顯分解，可以重結(jié)晶再生。
2.技術(shù)指標(biāo)
| 項(xiàng)目 | 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3644-1999防老劑4020技術(shù)指標(biāo) | 橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo) | ||
| 優(yōu)等品 | 一等品 | 合格品 | ||
| 外觀 | 紫褐色至黑褐色顆?；蚱瑺?/div> | 灰紫色至紫褐色球型顆粒 | ||
| 純度，％ ≥ | -- | 96.0 | ||
| 凝固點(diǎn)，℃ ≥ | -- | 46.0 | ||
| 熔點(diǎn)， ℃ ≥ | 46.0 | 44.0 | 44.0 | 44.0 |
| 加熱減量，％ ≤ | 0.50 | 0.50 | 1.0 | 0.50 |
| 灰分， ％ ≤ | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)組織編定的品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范增加了防老劑4020、RD和促進(jìn)劑的檢測(cè)項(xiàng)目，使得檢測(cè)結(jié)果能夠更加準(zhǔn)確全面的反映產(chǎn)品的質(zhì)量。增加檢測(cè)項(xiàng)目見表1、表2、表3中所示。
表1防老劑4020檢測(cè)指標(biāo)
表2 RD技術(shù)指標(biāo)
| 項(xiàng)目 | GB/T8826-2003防老劑 RD技術(shù)要求 | 防老劑RD品牌 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo) | |
| 優(yōu)等品 | 一等品 | ||
| 軟化點(diǎn)， ℃ | 80-100 | 86-98 | |
| 加熱減量， ％ ≤ | 0.30 | 0.50 | 0.30 |
| 灰分， ％ ≤ | 0.30 | 0.50 | 0.30 |
| 二+三聚體含量，％≥ | -- | -- | 35 |
| 異丙基二苯胺， ％≤ | -- | -- | 0.50 |
| 甲苯不溶物， ％≤ | -- | -- | 0.50 |
表3 NS技術(shù)指標(biāo)
| 項(xiàng)目 | HG/T2744-1996行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo) | 硫化促進(jìn)劑NS品牌 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo) | |||||
| 優(yōu)等品 | 一等品 | 合格品 | |||||
| 外觀 | 奶白色或黃褐色粉末 | 奶白色或淡黃褐色粉末、粒狀 | |||||
| 純度，％ ≥ | -- | 97.0 | |||||
| 游離胺，％ ≤ | -- | 0.50 | |||||
| 初熔點(diǎn), ℃ ≥ | 106 | 104 | 103 | 105.0 | |||
| 加熱減量，％ ≤ | 0.30 | 0.40 | 0.50 | 0.40 | |||
| 灰分，％ ≤ | 0.30 | 0.40 | 0.50 | 0.40 | |||
| 篩余物（149µm）, ％ ≤ | 0.10 | 0.10 | |||||
| 甲醇不溶物，％≤ | 1.0 | 1.5 | 0.50 | ||||
3.檢測(cè)方法
3.1灰分的測(cè)定
HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中對(duì)4020灰分的測(cè)定都引用了GB/T11409.7中規(guī)定的測(cè)定灰分方法，稱量樣品質(zhì)量1.5g~2.0g，灼燒溫度為800±50℃。以兩次平行測(cè)定的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.05％。
RD灰分的檢測(cè)在GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》也都引用GB/T11409.7規(guī)定進(jìn)行測(cè)定稱樣量為1.5 g –2 g，灼燒溫度為750±25℃。兩次平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.04％。
促進(jìn)劑NS灰分的測(cè)定，HG/T2744和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》同樣引用GB/T11409.7規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，稱樣量為3.0g，灼燒溫度為800±10℃。平行測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于0.04％，以平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。
灰分測(cè)定是檢測(cè)樣品中其它無機(jī)雜質(zhì)含量大小的指標(biāo)，可以彌補(bǔ)色譜測(cè)定的局限性。結(jié)合色譜測(cè)定結(jié)果可對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量作出更準(zhǔn)確更全面的評(píng)價(jià)。
3.2加熱減量的測(cè)定
HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》對(duì)4020加熱減量的測(cè)定都引用了GB/T11409.4規(guī)定的方法測(cè)定，稱取樣品的質(zhì)量約為3g，干燥溫度為50℃~55℃，時(shí)間為3h。以算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.04％。
GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》也都引用GB/T11409.4規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。加熱溫度60~65℃。加熱時(shí)間為2h。平行測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于0.05％，以平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的加熱減量。
HG/T2744和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》同樣引用了GB/T11409.4規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。加熱溫度60~65℃。加熱時(shí)間為2h。平行測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于0.05％，以平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的加熱減量。
加熱減量表明產(chǎn)品zui終烘干程度，是否吸潮。
3.3熔點(diǎn)的測(cè)定
《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中對(duì)4020的測(cè)定引用GB/T11409.1中規(guī)定的方法測(cè)定，兩次平行測(cè)定的結(jié)果之差應(yīng)不大于0.4℃，取其算術(shù)平均值為檢測(cè)結(jié)果。硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)行為規(guī)范和HG/T2744中對(duì)NS熔點(diǎn)的測(cè)定均引用了GB/T11409.1中規(guī)定的方法測(cè)定。平行測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于0.5℃，以平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的熔點(diǎn)。
GB/T11409.1《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑 熔點(diǎn)測(cè)定方法》中規(guī)定的測(cè)定步驟：將測(cè)定加熱減量后的試樣在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后裝入一端封閉的、清潔干燥的毛細(xì)管中，經(jīng)直立的投擲玻璃管十余次，至毛細(xì)管中的試樣緊縮為2~3mm高，并立即將上端溶封，緩緩加熱傳熱液，待溫度升至比預(yù)定試樣熔點(diǎn)低約20℃時(shí)，將裝試樣的毛細(xì)管附著于溫度計(jì)上，此時(shí)注意使試樣層面與溫度計(jì)水銀球的中部在同一高度，插入傳熱液中，并以每分鐘2℃升溫，待溫度升至比預(yù)測(cè)熔點(diǎn)低約10℃時(shí)，以每分鐘1±0.1℃升溫，這是要細(xì)心觀察試樣在毛細(xì)管中的變化情況，當(dāng)試樣收縮并且在毛細(xì)管壁上開始出現(xiàn)液體時(shí)的溫度為初溶溫度；毛細(xì)管中的試樣*液化時(shí)的溫度為試樣的全溶溫度。初溶溫度與全溶溫度的間距為試樣的溶程。取重復(fù)兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。
毛細(xì)管法是目前標(biāo)準(zhǔn)以至于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的熔點(diǎn)測(cè)定方法。但是由于影響因素很多，要得到準(zhǔn)確的結(jié)果，需要對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行嚴(yán)格的控制，操作人員應(yīng)進(jìn)行培訓(xùn)。對(duì)于具體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施時(shí)，應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)一操作。
主要影響因素有：
毛細(xì)管：材質(zhì)、尺寸（粗細(xì)、長短、管壁厚度）
試料的的裝填：是否測(cè)定干基熔點(diǎn)，樣品是否研磨的細(xì)，裝填是否緊密，樣品裝填是否會(huì)受到污染、吸潮，毛細(xì)管是否漏氣等。
操作過程的控制：溫度計(jì)水銀球處在油浴中的位置，樣品放入的時(shí)間，熱浴的升溫速度。
結(jié)果判斷：熔點(diǎn)測(cè)定時(shí)試樣經(jīng)過發(fā)毛、收縮、出現(xiàn)液滴，液滴連成片、全部融化等階段，一般將試樣出現(xiàn)*滴液滴時(shí)的溫度作為初熔點(diǎn)，樣品全部融化時(shí)的溫度為終溶，兩者的差值為溶程。
容易引起誤差的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：
①管壁太厚，樣品受熱不均勻，熔點(diǎn)測(cè)不準(zhǔn)，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)易偏高，熔程大。
②毛細(xì)管底部為*封閉有一針孔，空氣會(huì)進(jìn)入，加熱時(shí)，可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進(jìn)入，結(jié)晶很快熔化，也測(cè)不準(zhǔn)，偏低。
③毛細(xì)管不潔凈，等于樣品中有雜質(zhì)，致使測(cè)得熔點(diǎn)偏低，熔程加大。
④樣品為*干燥，內(nèi)有水分和其它溶劑，加熱，溶劑汽化，使樣品松動(dòng)熔化，也使所測(cè)數(shù)據(jù)偏低，溶程加大。樣品中還有其它雜質(zhì)的話情況同上。
⑤樣品研的不細(xì)和裝的不緊密，里面有空隙，充滿空氣，而空氣導(dǎo)熱系數(shù)小傳熱慢，會(huì)使所測(cè)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏高，熔程大。
⑥加熱太快，升溫太快，會(huì)使所測(cè)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏高，熔程大，所以加熱不能太快。這一方面是為了保證有充分時(shí)間讓熱量由管外傳至管內(nèi)，以使固體熔化。另一方面因觀察者不能同時(shí)觀察溫度計(jì)所示度數(shù)和樣品的變化情況，只有緩慢加熱才能使此項(xiàng)誤差變小。
3.4篩余物
HG/T2744-1996和硫化《促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》對(duì)NS篩余物的測(cè)定方法步驟一致，均按GB/T11409.5-1989干法規(guī)定進(jìn)行，稱樣量10g標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格：Φ200mm×50mm/149µm.平行測(cè)定的允許差不大于算術(shù)平均值的20％，以平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的篩余物。粒狀顆粒不做篩余物。
3.5凝固點(diǎn)
按GB/T11409.2-1995《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑結(jié)晶點(diǎn)測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。
3.6甲醇不溶物
HG/T2744-1996硫化促進(jìn)劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和《硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中規(guī)定的甲醇不溶物測(cè)定方法基本一致，只是在技術(shù)指標(biāo)上稍做調(diào)整。
3.7甲苯不溶物
甲苯不溶物的測(cè)定是《橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》中增加的新的檢測(cè)項(xiàng)目，這種方法是用來檢測(cè)促進(jìn)劑NS溶解的性。對(duì)甲苯不溶物的測(cè)定在操作上要注意4點(diǎn)：a.固體顆粒要精細(xì)研磨成粉末；b.砂芯坩堝要預(yù)先恒重；c.甲苯洗液加熱到接近沸騰 ；d.烘干時(shí)間一小時(shí)。
3.8純度測(cè)定
3.8.1橡膠防老劑4020純度測(cè)定
HB/T3644-1999防老劑4020檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定防老劑4020的檢測(cè)方法及指標(biāo)，《橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范》規(guī)定了防老劑4020的檢測(cè)方法及指標(biāo)。
3.8.1.1 方法提要
用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)器用氫火焰離子化檢測(cè)器，計(jì)算方法采用面積歸一法。
3.8.1.2 試劑：二氯甲烷[75-09-2]。
3.8.1.3儀器
a .氣相色譜儀：儀器靈敏度及穩(wěn)定性應(yīng)符合GB/T 9722的規(guī)定。
b.檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器。
c.色譜柱：毛細(xì)管色譜柱，固定相為SE-30。
d.注射器：10μL微量注射器。
3.8.1.4色譜操作條件
氣相色譜操作條件如表4所示。
表4 色譜操作條件
| 柱子尺寸，長度×內(nèi)徑×膜厚 | 30m×0.25mm×0.25μm | |
| 載氣 | 氮?dú)?/div> | |
| 載氣流量，ml/min | 1.2～1.5 | |
| 檢測(cè)器溫度，℃ | 300 | |
| 汽化室溫度，℃ | 300 | |
| 燃燒氣（氫氣）流量，mL/min | 30 | |
| 助燃?xì)猓諝猓┝髁浚琺L/min | 300～400 | |
| 補(bǔ)償氣 | 氮?dú)?/div> | |
| 補(bǔ)償氣流量，mL/min | 25～30 | |
| 分流比 | 1：50～100 | |
| 隔膜吹掃，mL/min | 2～3 | |
| 升 溫 程 序 | 初始柱溫，℃ | 80 |
| 保持時(shí)間，min | 0 | |
| 升溫速率，℃/min | 10 | |
| zui終溫度，℃ | 300 | |
| 終溫保持時(shí)間，min | 16 | |
| 測(cè)量方法 | 面積歸一法 | |
根據(jù)不同儀器，選取*操作條件
3.8.1.5分析步驟
稱取防老劑4020試料0.50±0.05g于10mL清潔、干燥的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。啟動(dòng)儀器，待儀器各項(xiàng)操作條件穩(wěn)定后，進(jìn)樣1μL，出峰完畢后，由數(shù)據(jù)處理機(jī)或工作站測(cè)量各組分的峰面積，并給出防老劑4020的面積百分比W?；蜻M(jìn)行下列結(jié)果計(jì)算。
3.8.1.6結(jié)果計(jì)算：
純度以防老劑4020的面積百分比W計(jì)，數(shù)值以%表示，按下列公式計(jì)算：
X1=
式中：
— 防老劑4020的峰面積的數(shù)值；
—除溶劑外總的峰面積的數(shù)值。
兩次測(cè)定結(jié)果之差不大于0.3%，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。
圖1.4020氣相色譜圖
3.8.2RD有效含量檢測(cè)
RD有效含量的檢測(cè)方法及指標(biāo)目前沒有列入行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范中，中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)材料研究檢測(cè)中心應(yīng)用液相色譜法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。
3.8.2.1儀器及溶劑
（a）液相色譜儀
液相色譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、輸出系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成
1）進(jìn)樣系統(tǒng)：一般采用微量進(jìn)樣器或高壓六通閥操作。2）輸液系統(tǒng)：由高壓泵、流動(dòng)相貯存器和梯度儀三部分組成。3）分離系統(tǒng)：包括色譜柱、連接管和恒溫器組成。色譜柱一般由長10-50cm的不銹鋼制成，內(nèi)填充固定相。4）檢測(cè)系統(tǒng)：常用的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器、示差檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器等。5）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集并可進(jìn)行貯存、打印和處理等操作。常用的是色譜工作站
（b）檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器（c）色譜柱：C18（250×4.6㎜E26513）（d）注射器：50ul微量注射器（e）10ml、25ml容量瓶（f）甲醇（分析純）、水
3.8.2.2樣品溶液配制
將防老劑RD樣品在研缽中研勻，稱取約0.22g（止0.1㎎）于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，必要時(shí)，可用超聲波助溶，用移液管吸取1.00ml與10ml容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度
3.8.2.3操作條件
表5液相色譜操作條件
| 液相色譜操作條件 | |
| 流動(dòng)相流量 | 1.2ml/min |
| 進(jìn)樣量 | 20ul |
| 檢測(cè)器波長 | 254nm |
| 柱溫 | 40 |
| 測(cè)試樣品濃度 | 1g/l |
| 定量方法 | 面積歸一法 |
| 流動(dòng)相 | 甲醇＋水=78+22 |
3.8.2.4分析步驟
在給定的操作條件下，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣
3.8.2.5結(jié)果表示
X2=A2/A×100 X3=A3/A×100 X4=A4/A×100
A------------出峰總面積
A2------------二聚體峰面積
A3------------三聚體峰面積
A4------------四聚體峰面積
X2------------二聚體百分含量
X3------------三聚體百分含量
X4------------四聚體百分含量
兩次平行測(cè)定結(jié)果之差不大于0.1%，取兩次平行測(cè)定結(jié)果平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
圖2.RD液相色譜圖
3.8.3NS純度測(cè)定
硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中規(guī)定了用化學(xué)滴定法對(duì)NS純度的測(cè)定，另外中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)材料研究檢測(cè)中心考慮采用液相色譜法測(cè)定NS純度。
3.8.3.1 滴定法測(cè)NS純度
3.8.3.1.1儀器
10ml滴定管，50ml滴定管，天平，研缽，實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)玻璃器皿，水浴鍋
3.8.3.1.2試劑
溶劑： 異丙醇和甲苯以5：3體積比配比配制。
滴定劑： 0.1 mol/L鹽酸，0.5 mol/L鹽酸
溴酚藍(lán)指示劑： 0.5g/L 把溴酚藍(lán)溶解在96%乙醇內(nèi)
還原劑： M溶液——40g/L 巰基苯并噻唑溶解在96%乙醇內(nèi)（每星期更換）
滴定劑： 0.1 mol/L氫氧化鈉
3.8.3.1.3 測(cè)試步驟
準(zhǔn)備工作：至少10g樣品，放入研缽內(nèi)研磨成均勻細(xì)粉后備用，
3.8.3.1.3.1稱取一定量的細(xì)粉末試樣（至0.1mg），放入250ml的三角瓶內(nèi)（稱取量見表）。
3.8.3.1.3.2 加入100ml異丙醇/甲苯溶劑，試樣通過振蕩和攪拌來溶解，避免加熱。
3.8.3.1.3.3加入8滴溴酚藍(lán)指示劑。
3.8.3.1.3.4 用0.1mol/L的鹽酸攪拌滴定，直到綠色消失出現(xiàn)黃色為止。這僅僅需要幾滴，記錄使用的鹽酸體積（滴定的速度要快，防止次磺酰胺水解）。
3.8.3.1.3.5 加入50ml還原劑，再準(zhǔn)確加入25.00ml 0.1 mol/L鹽酸后混合，按表要求的水浴溫度和時(shí)間令其反應(yīng)。
3.8.3.1.3.6 用0.1 mol/L氫氧化鈉攪拌滴定，至黃色消失，并出現(xiàn)蘭色，記錄耗用氫氧化鈉的體積。
3.8.3.1.3.7另做一次不加試樣的空白試驗(yàn)做對(duì)比。
| （V1－V2）×C1×0.0731 X%= ——————————×100 m |
游離胺 ：
| （V3－V4）×C2×0.2384 Y%=——————————×100 m |
次磺酰胺 ：
其中，V1-------------------- 滴定試樣消耗鹽酸體積 ml
V2-------------------- 滴定空白消耗鹽酸體積 ml
V3-------------------- 滴定空白消耗氫氧化鈉體積 ml
V4-------------------- 滴定試樣消耗氫氧化鈉體積 ml
C1--------------------- 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 mol/L
C2--------------------- 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 mol/L
m--------------- 試樣質(zhì)量 g
0.0731-----------游離胺系數(shù)
0.2384----------次磺酰胺系數(shù)
表6相關(guān)數(shù)據(jù)表
| 次磺酰胺類促進(jìn)劑 | 試樣稱取質(zhì)量（g） | 要求水浴反應(yīng)時(shí)間（min） | 溫度（℃） |
| CZ（CBS） | 0.37 | 5±1 | 25±1 |
| NS（TBBS） | 0.33 | 5±1 | 25±1 |
| DZ（DCBS） | 0.48 | 15±1 | 55±1 |
| NOBS（MBS） | 0.35 | 15±1 | 55±1 |
3.8.3.2液相色譜法測(cè)定NS純度
3.8.3.2.1方法提要：
試樣用二氯甲烷+甲醇（ψ=60：40）的混合液溶解，以乙腈+水為流動(dòng)相，使用C18為填料的不銹鋼柱和紫外檢測(cè)器（280nm），對(duì)試樣分離和測(cè)定。
3.8.3.2.2試劑和溶液
a.水：經(jīng)過0.45μm孔徑過濾膜過濾的二級(jí)水或超純水；
b.乙腈：[25-05-8]： 色譜純；
c.冰醋酸[64-19-7]： 色譜純；
d.二氯甲烷[75-09-2]：色譜純；
e.甲醇[67-56-1]
3.8.3.2.3儀器
a.液相色譜儀；
b.記錄儀：色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站；
c.檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器；
d.色譜柱：C18（ODS）4.6㎜×150㎜，5μm（粒度），能提供40000理論板/米（分析需要至少10000個(gè)板）；
e.微量進(jìn)樣器：50μL；
f.聲波振蕩器。
3.8.3.2.3液相色譜操作
表7液相色譜操作條件
| 液相色譜操作條件 | |
| 流動(dòng)相 | ψ=（乙腈：水）=75：25，經(jīng)濾膜過濾，并進(jìn)行脫氣 |
| 流動(dòng)相流量 | 1.3ml/min |
| 進(jìn)樣量 | 20μL |
| 檢測(cè)器波長 | 280nm |
| 柱溫 | 溫差變化應(yīng)不大于2℃； |
| 定量方法 | 外標(biāo)法 |
上述操作參數(shù)是典型的，可根據(jù)不同儀器特點(diǎn)，對(duì)給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得*效果。
3.8.3.2.4測(cè)定步驟
3.8.3.2.4.1標(biāo)樣溶液的制備
稱取約20mg（到0.1mg）的硫化促進(jìn)劑NS標(biāo)準(zhǔn)物于一個(gè)100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度，在超聲波浴槽中振蕩3min，使其溶解。
3.8.3.2.4.2試樣溶液的制備
稱取約20mg（到0.1mg）的硫化促進(jìn)劑NS試樣于一個(gè)100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度，在超聲波浴槽中振蕩3min，使其溶解。
3.8.3.2.4.3測(cè)定
在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針TBBS峰面積相對(duì)變化小于1.2%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。
3.8.3.2.4.4校正因子的計(jì)算
校正因子按式（1）計(jì)算：
…………………………… （1）
式中：
—校正因子；
—NS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；
—NS標(biāo)準(zhǔn)物的純度；
—NS標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積。
3.8.3.2.4.5純度計(jì)算
硫化促進(jìn)劑NS的純度以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（2）計(jì)算：
………………………………（2）
式中：
—校正因子；
—試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；
—試樣中NS的峰面積。
注：如應(yīng)用色譜工作站，則無需計(jì)算校正因子，用外標(biāo)法由工作站曲線直接得出試樣純度。
3.8.3.2.4.6允許差
兩次平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.2%，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。
圖3.NS液相色譜圖
4.結(jié)語
目前檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范已經(jīng)基本能夠滿足對(duì)防老劑4020、RD和促進(jìn)劑NS的檢測(cè)的要求。
橡膠防老劑4020品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范增加了對(duì)4020純度和凝固點(diǎn)的測(cè)定，使得現(xiàn)行成文的檢測(cè)指標(biāo)更加全面，更能準(zhǔn)確的反映產(chǎn)品的質(zhì)量。
橡膠防老劑RD品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中規(guī)定了防老劑RD純度檢測(cè)的指標(biāo)，但沒有檢測(cè)方法。中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)材料研究檢測(cè)中心所用的液相色譜測(cè)定其純度的方法可以準(zhǔn)確的測(cè)定出二、三、四聚體的含量。
硫化促進(jìn)劑NS品牌產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)自律規(guī)范中增加了促進(jìn)劑NS純度的檢測(cè)方法及指標(biāo)是一個(gè)大的進(jìn)步和提高，化學(xué)滴定法可以準(zhǔn)確的測(cè)定出NS的純度，滿足了現(xiàn)行需要，特別是與液相色譜分析相比有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，適用于中小型企業(yè)的常規(guī)檢測(cè)，但是不能對(duì)未知樣品進(jìn)行定性。中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)材料研究檢測(cè)中心將要采用液相色譜法對(duì)促進(jìn)劑NS進(jìn)行測(cè)定，操作更簡便，并且可對(duì)產(chǎn)品較為準(zhǔn)確的定性，應(yīng)是其檢測(cè)的發(fā)展方向。
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